天然气水合物是怎样形成的.pdf

天然气水合物是怎样形成的？ How natural gas hydrates form ？ 天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中 气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种 结构，即结构I，结构II 和结构H （图1），在低温（10 ℃）高压（100 bar ） 条件下稳定存在。一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物 主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH ·46H O 。 4 2 [1] 图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003 改编） 天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自 然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷 碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21 世纪人类的新能 源。ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。如果大规 模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。反之也可以设法把工业 生产释放的 CO2 排入深海形成 CO2 水合物封存起来，从而减轻温室效应。更为 理想的方案是通过注入 CO2 来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了 CO ，一举两得。iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于 2 堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成 来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。总之，研 究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。 天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相 平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样 形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。试想，天然气的主要成分甲烷分 3 子难溶于水（溶解度通常约为10 摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不 形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气 体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中 的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。更有意思的是，这个化学反应有明显 的记忆效应（memory effect ）。也就是说，含甲烷和水的体系在第一次合成水合 物时，尽管温度和压力都已经调整到了水合物的相区间，但是水合物并不是马上 形成，而是要等待一段不确定的时间（几~几十小时）才形成——这个时间被称 为诱导时间（induction time ）。然而，把这个体系形成的水合物通过降压或加温 分解之后，再次重复合成实验，结果发现诱导时间变短了，似乎这个体系记忆了 初次合成水合物时的某些历史。 为了解释上述实验现象，必须要在分子水平上了解天然气水合物的成核结晶 过程。然而到目前为止，国际上对这个问题仍然没有不是很清楚。原因在于水合 物的成核结晶是一个无中生有的过程，研究起来比较困难：其空间尺度在纳米级， 对于实验来说太小了；其时间尺度在微米级，对于计算模拟来说又太长了；另外， 影响成核的因素极其复杂，增加了研究难度。 2008 年之前，国际上主要存在两个有争议的水合物成核假说。最著名的是 Sloan 等（Sloan and Fleyfel，1991；Christiansen and Sloan，1994）提出的团簇成 核假说（labile cluster hypothesis ），强调水合物成核源于笼形水簇的聚集。 Radhakrishnan and Trout （2002 ）批评了团簇成核假说，他们证明多个笼形水簇 在热力学上有利于相互分开而不是聚集在一起，并且新提出了局部结构假说 （local structuring hypothesis ），强调水合物成核是由水分子围绕局部有序排列的 气体分子发生方位调整所