亲核取代反应中的溶剂效应剖析.ppt

亲核取代反应的溶剂效应 任理维 一.溶剂 1. 溶剂的作用 ?溶解反应物 ?能与反应物发生相互作用。有机反应中影响到主反应和副反应的反应速度，还会影响反应方向和立体化学等。因此，合理地选择溶剂有非常重要的意义。 2.溶剂的分类 从溶剂的极性和它们形成氢键的能力可分成三类 ? 质子溶剂：能形成氢键作用的溶剂 ? 非质子极性溶剂：分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子 ? 非极性溶剂：不给出质子，与溶质的作用力弱 二.亲核取代反应的溶剂效应 亲核取代反应的一般表达式为: RX + Nu → RNu + X: Ingold提出： 1. SN1机理 2. SN2机理 ? 亲核取代反应的过渡态一般是偶极型过渡态。 ? Houghes-Ingold规则：通过过渡态理论来处理溶剂对亲核取代反应的影响。 1.溶剂对SN1反应的影响 ?亲核受体不带电荷的SN1 R－L → ｛R+…L-｝# → R+ + L- (1) R+ + Nu- → R－Nu (2) a.过渡态与溶剂形成偶极—偶极健 b.L- 溶剂化，电荷分散更稳定 ?亲核受体带有正电荷的SN1 R－L+→ ｛R+…L+｝# → R+ + L (3) R+ + Nu- → R－Nu (4) a.过渡态电荷分散，形成的偶极—偶极健变弱 b.离去基团为中性，溶剂化程度下降 2 .溶剂对SN2反映的影响 ?有带电荷的反应物的SN2反应 Nu- + R－L →｛Nu-…R…l-｝#→ Nu—R + L- (5) Nu: + R－L+ →｛Nu+…R…l+｝#→ Nu+—R + L (6) Nu- + R－L+ →｛Nu-…R…l+｝#→ Nu—R + L (7) a.过渡态电荷被分散，形成的偶极—偶极健变弱 b.反应物极性大，溶剂化效应不利于过渡态的形成 例外：a ：溶剂化（极性：CH3CH2OH∠H2O) b： 解离度 (解离：CH3CH2OH∠H2O）