稀土Pr6l上CO和表面羟基反应的原位FT－IR研究＊.PDFVIP

稀土Pr6l上CO和表面羟基反应的原位FT-IR研究* 蒋宗轩 李 灿＊＊ 辛 勤 （中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连 116023） 提 要 利用FT-IR原位考察了稀土氧化镨上CO和表面羟基的反应。在473K以下，未检测到Co 和氧化镨表面反应的吸附物种；在CO气氛中，升温到473K，观察到甲酸根吸附物种的红外 特征峰1578,1371和1367em-1。用同位素D2部分还原的氧化镨吸附CO以及甲酸吸附证实了 CO与氧化错表面的羟基反应可生成表面甲酸根吸附物种。讨论了CO在氧化错表面的反应机 理及甲酸根的氧化过程。 关键词：氧化镨，原位红外光谱，一氧化碳，表面羟基 长期以来，用红外光谱研究CO在金属[1和金属氧化物[2]上的吸附态一直是一个 重要的课题。已有不少作者用红外光谱深入研究了CO在过渡金属氧化物[2,3]及其担载 金属氧化物[4]上的吸附，但用红外光谱研究CO在稀土氧化物上的吸附和反应却并不多 见。虽然一些作者用红外光谱研究了由稀土氧化物作为助剂和担体[5.6]的金属催化剂上 的CO吸附，然而其兴趣并不在稀土氧化物上，而是金属上的CO吸附。我们曾研究了 非化学计量的CeO2上的CO吸附和反应[7，获得一系列不同于过渡金属氧化物上的结 果。本文将进一步报导另一个非化学计量的稀土氧化物Pr6O11上的CO吸附及其反应。 实 验 部 分 1．催化剂制备：实验中所用样品Pr6O11是用硝酸镨和氨水沉淀制得氢氧化镨 (PH值控制在8 9)，再用去离子水洗涤直到除去大部分NO3和NB-4离子，最后在403K 烘焙12小时，1023K空气中焙烧8小时制得。将此Pr6O11压成自支撑片置于红外池中 进行红外研究。所用药品都为分析纯。 2．仪器：红外光谱在PE180OFT-IR光谱仪上摄取，scans为4，分辨率为4cm 1； 使用液氮冷却的MCT探测器；采用外热式加热的石英红外池，可在1073K以上的高温下 处理样品；用NaCl盐片作红外池窗口；真空系统可达到优于1.33 10-2Pa以上的真空 度。所有红外光谱都扣除了本底。由于Pr6O11本底在2500cm-1以上和950cm-以下透 过率极低，所以在2300 950cm-1范围内摄取红外光谱图。 3．实验步骤：将Pr6O11样品片置于红外池中，将红外池与一内循环真空系统连 接；进O226.6KPa，在973K氧化处理样品片5小时；氧化处理产生的CO2,H2O用液 1991年4月22日收到。*国家自然科学基金 青（年基金）资助项 目。**通讯联系。 氮冷却的冷阱收集，直到用红外光谱检测不到表面污染物 如（表面碳酸基等）为止。然后 在973K抽空1小时，在1025K抽空15分钟，即得一高度脱气的Pr6O11表面。摄取所 需温度点的样品本底光谱。于室温通入COO.07KPa)，逐步升温，用红外光谱原位考 察各温度点的表面物种的生成过程。 结果 与 讨 论 一（）CO在Pr6O11上的吸附和反应 将CO于室温通入红外池中，20分钟后未观察到表面吸附物种的谱峰 （见图1(a)）, 升温到373K,20分钟后仍未观察到表面吸附物种的谱峰。继续升温到473K,20分钟后 在1578,1371和1367cm -出现三个峰 见（图1(b)），这是表面甲酸根吸附物种(HCOO-) 的特征峰[8,9]参（见 “归属”部分）。表面甲酸根物种是通过CO和表面羟基反应生成的产 物。当升温到573K时，这几个峰都相应增强，表明表面甲酸根吸附物种的量增加，同 时在1477cm-1处出现一新峰 （图1(c)）；当抽空升温到673K时，1578,1371和1367cm 1 三峰消失，对应地在1374cm 1处出现一新峰，1477cm 1峰增强。1477和1374m-1峰迨是 表面碳酸基吸附物种的特征峰[7]，说明甲酸根吸附物种被进一步氧化成表面碳酸基吸 附物种 （图1(d)）；继续抽空升温到773K,1477和1374cm-1峰强度减弱，说得明表面碳 酸基已开始分解；30分钟后此二峰并未完全消失，说明此碳酸基较稳定 （图1(e)）。 （二）D2还原处理的Pr6O11上CO的吸附和反