分析化学第5章配位滴定法剖析.pptVIP

第五章 配位滴定法 5.1 概述 5.2 配位平衡 5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 5.4配位滴定法的基本原理 5.5金属指示剂 5.6混合离子的分别滴定 5.7配位滴定的方式和应用 5.1 概述 氨羧配位剂 EDTA及其与金属离子的配合物 1. EDTA一般特性 (1) 为多元酸，可用 H4Y 表示，可获得两个质子，生 成六元弱酸; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5 EDTA在水溶液中的存在形式 5.2 配位平衡 5.2.1 配合物的平衡常数 1.配合物的逐级稳定常数 Ki（1：n型） 2.累积稳定常数 ?  3.EDTA与金属离子配合物的稳定性 表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ） 稳定常数具有以下规律： 5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 5.3.2 EDTA的副反应及副反应系数αY  （酸效应及酸效应系数αY(H) ） 表5-2 不同pH时的 lgαY(H) 讨论： 干扰离子的配位效应系数： α Y(N) =([NY]+[Y])/ [Y]=1+KNY [N] 总副反应系数： αY =αY(H) + αY(N) -1 5.3.3 金属离子的副反应及其副反应系数αM 例 用EDTA滴定Zn2+ 5.3.4 条件稳定常数 例1 计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51 pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgαY（H） 得： pH = 2.0 时, lgK ZnY = 16.5-13.5 = 3.0 pH = 5.0 时, lgK ZnY = 16.5-6.6 = 9.9 例2 计算 pH =10.0 ，[NH3 ] =0.1 mol·L－1的溶液中的条 稳定 常数 lgK ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 10.0 时, lgαY(H) = 0.5 lgαZn (OH) =2.4。 又，αZn (NH3) = 1+β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ] 2 + β3 [NH3] 3+β4 [NH3] 4 =105.1 αZn = αZn (NH3) + αZn (OH) –1=105.1 + 102.4=105.1 lgKZnY = lgKZnY - lgαY(H) –lg αZn (NH3) =16.5-0.5-5.1 =10.9 5.4 配位滴定法的基本原理 5.4.1 滴定曲线 [M]= [M]/αM 滴定前： [M]= CM 计量点前：[M]= (CMVM-CYVY)/V总 计量点：[M]=[Y]=（[MY]/KMY）1/2 CM =CY ， [MY]=CM /2 计量点后：[M]= [MY]/ [Y]KMY 滴定曲线的特点： 1、滴定突跃 2、影响突跃大小 的主要因素 CM及 KMY 溶液pH、条件稳定常数对滴定突跃的影响 3、准确滴定单一金属离子的条件 lgcMKMY ≥ 6 5.4.2 配位滴定中适宜pH条件的控制 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： 酸效应曲线（林旁曲线） 例: 5.5