《流变学》 第三章 PART3.ppt

影响高分子液体剪切粘度的因素 温度的影响 在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。 温度升高时，物料粘度下降。 不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。 (1)实验温度越接近玻璃化转变温度，温度的变化对粘度的影响越大。 (2)结晶型高分子材料（其玻璃化转变温度明显低于无定型高分子材料）的粘度的温度依赖性明显低于无定型高分子材料。 同一种高分子材料在不同温度下 的粘度曲线，有两大特点： （1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大； （2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位置因温度不同而相对位移。 定性的理解—温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。 定量的理解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（T＞T+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述： 粘流活化能 定义：流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位：J.mol-1或kcal.mol-1）。 意义：既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。 特点：由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、 PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。 表中列出的高分子材料按粘流活化能的大小可以分为三大类： 橡胶类材料由于分子链较柔顺，粘流活化能很低； 纤维素材料分子链刚硬，粘流活化能高； 塑料类材料居其中。 三类材料界限分明。由此可见粘流活化能的大小也成为我们区别不同类型高分子材料的一个判据。 2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘—温依赖性 （ Eη ）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的 实验条件，分别记为横切速率活化能 和横切应力活化 能 。研究表明 对剪切速率有较大相关性，一般剪切速 率增大， 减少。而 与剪切应力的相关性较小，特别在 低剪切应力条件下， 几乎与剪切应力无关。因此在表征 高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。 高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关 粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降, 宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等材料。 从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。 粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。 高分子材料在温度TTg+100时，粘-温关系符合Arrhenius方程 企业中表征材料粘-温依赖性的一种实用方法，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃的两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。 剪切速率和剪切应力的影响 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。 “剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。 由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。 涂料施工的不同受剪切速率的影响 假设刷涂时刷子的移动速度为 1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度 为0.2mm,那么剪切速率为： R=1000/0.2=5000s-1 如用喷涂，在喷头处r可超过 50000s-1。 涂料施工的一个问题——流淌 要防止流淌就要求涂料有一定得屈服应力，即呈现一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为y,剪切应力为σm,ρ为涂料的密度，g为重力加速度。 工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性， 这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低 （剪切速率约等于1.2s-1）,若几种胶料的粘- 切依赖性不 同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速 率范围内粘度差别很大的现象。 虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显