苯中噻吩与甲醇_乙醇在沸石分子筛上的脱硫反应.docxVIP

JOURNALOFPETROCHEMICALUNIVERSITIES2000年3月Mar.2000文章编号:1006-396X(2000)01-0023-05苯中噻吩与甲醇、乙醇在沸石分子筛上的脱硫反应3罗国华1,张国英1,郭新闻2,新1,佟泽民1,王祥生2徐(1.北京石油化工学院化工系,北京102600;2.大连理工大学碳资源综合利用开放实验室,辽宁大连116012)摘要:焦化苯是钢铁企业和炼焦企业的副产品,合理利用此资源的关键是寻求一种有效的脱除焦化苯中硫化物的方法。为此,研究了苯中的噻吩与甲醇、乙醇在不同类型沸石分子筛(包括:ZSM-35、ZSM-48、Naβ、不同晶粒大小的ZSM-5及丝光沸石)上的脱硫反应。结果表明:HZSM-5对于脱除焦化苯中的噻吩具有较高的活性及活性稳定性,噻吩与甲醇、乙醇反应,绝大部分被分解生成硫化氢气体逸出,而极少生成重组分的烷基噻吩。并从苯醇比、不同噻吩含量的模拟焦化苯及反应空速3个方面对HZSM-5沸石分子筛催化反应脱噻吩的性能进行了考察。在V(苯)/V(甲醇或乙醇)=2:1、反应温度为430℃(或400℃)、质量空速为4.5h-1的反应条件下,焦化苯中的噻吩平均脱除率均达到98%以上。关键词:焦化苯;噻吩;沸石分子筛;脱硫中图分类号:O643.32文献标识码:A焦化苯和焦化轻苯是苯的一个重要来源,由于该产品含硫量高,故其应用受到很大限制,合理开发此资源的关键是脱除其中硫化物,常用的方法有硫酸洗涤法和催化加氢法1～3,酸洗法虽简单易行,但对设备的腐蚀却十分严重,且产生难以处理的再生酸,造成严重的环境污染;催化加氢法能彻底脱除其中的硫化物,但投资大,且工艺条件苛刻。鉴于此,本研究试图通过沸石分了筛催化反应使焦化苯中的噻吩与甲醇、乙醇反应将硫化物分解为硫化氢气体逸出,从而达到脱硫的目的。这对于合理利用此资源,节省投资,保护环境,都具有十分重要的意义。1实验部分1.1催化剂的制备将NaZSM-35、NaZSM-48、Naβ、NaZSM-5(0.5μm)、NaZSM-5(50～70nm)、Na-Mordenite沸石分子筛分别与α-Al2O3·H2O按一定的比例混合均匀,用10%的HNO3溶液粘结挤条成型,经干燥焙烧制得钠型分子筛,用0.4mol/L的NH4NO3溶液交换、焙烧,制得氢型催化剂。1.2性能考察及评价方法采用小型固定床积分反应器。反应原料包括:含200～2000mg/L不同质量浓度噻吩的模拟焦化苯(用苯与噻吩配制)、甲醇(AR,≥99.5%)、乙醇(AR,≥99.7%),催化剂填装量为1g。冷阱收集液化产物,用火焰光度检测器(XP-11型FPD)分析尾气成分及液体产物中硫化物种类及噻吩含量(采用外标法)。以噻吩脱除率CTP评价催化剂的脱硫活性。CTP的定收稿日期:1999-07-28作者简介:罗国华(1966-硕士。),男,湖北天门市,讲师,3基金项目:大连理工大学碳资源综合利用开放实验室科学研究基金资助项目(97002K)。24石油化工高等学校学报第13卷义为:5(0.5μm)、HZSM-5(50～70nm)、HM为催化剂,在V(B)/V(E)=2:1(V(B)/V(E)为含1000mg/L的模拟焦化苯与乙醇的体积比)、常压、WHSV为4.5h-1、400℃的条件下,考察了苯中噻吩与乙醇在几种不同的酸性沸石上的脱硫反应,结果见表1。从表1可知,不同类型的沸石分子筛催化剂对于催化反应脱噻吩的活性与活性稳定性差别很大。HZSM-5催化剂脱噻吩的活性明显高于其它类型沸石;Hβ沸石虽具有一定的脱硫活性,但其失活较快。(TP,F)-n(TP,P)nCTP=×100%n(TP,F)式中,n(TP,F)和n(TP,P)分别为进料和产物中噻吩的物质的量。2结果与讨论噻吩与乙醇在不同类型沸石分子筛催化剂上的反应以HZSM-35、HZSM-48、Hβ、HZSM-2.1表1苯中噻吩与乙醇在不同沸石催化剂上反应前5h噻吩的脱除率Table1Removalrateofthiophenefrombenzeneoverdifferentzeolitecatalystsinthefirst5h反应前5h噻吩脱除率,%平均脱除率CˉTP,%催化剂1h2h3h4h5hHZSM-5(0.5μm)HZSM-5(50～70nm)HβH-Mordenite96.497.396.295.797.696.694.595.194.293.592.894.094.088.584.578.670.083.122.32.49.9HZSM-357.45.05.0HZSM-4≈0.00.02.22.2焦化苯中的噻吩与甲醇、乙醇的脱硫反应考察从表1的结果可知,HZSM-5沸石对于脱方面进行了考察。2.2.1苯-醇比对HZSM-5催化反应脱噻吩