精细有机合成单元反应与合成设计第四章研究.ppt

这是工业上生产三种乙醇胺的方法，其中以何者为主，取决于原料配比和反应条件。 三种乙醇胺均为无色粘稠液体，有碱性，溶于水和乙醇。它们均能吸收酸性气体，可用于工业气体的净化，以及用于制造洗涤剂等。 4.4 其他类型烷基化反应 醇 活性弱，强酸(HX, H2SO4, H3PO4)催化，高温(200℃)，价廉：甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇——活泼胺 卤烷 活性高，价格较高，不可逆反应，生成卤化氢（成盐），加碱（氢氧化钙，氢氧化钠，碳酸钠）中和—引入长碳链烷基，不活泼胺或季胺化 强酸的酯类 (RO)3PO, (RO)2SO2——活性强，价格最高，有毒 脂肪胺卞胺芳胺 小结 环氧乙烷是活泼的烷化剂，它容易与氨基氨原子上的氢发生加成反应，在氮原子上引入羟乙基，故又称羟乙基化。 4.2.5 用环氧乙烷的N-烷化 环氧乙烷的沸点较低(10.7℃)，其蒸气与空气的混合物的爆炸范围很宽，空气含量为3%～98%时都在爆炸范围内，所以在通环氧乙烷前后，务必用氮气置换容器内的气体。 环氧乙烷与20%-30%的氨水反应，首先生成2-氨基乙醇（1-乙醇胺）。 由于一乙醇胺的氨基上仍有氢原子，还可与环氧乙烷反应生成二乙醇胺，再进一步反应生成三乙醇胺。 与氨反应 例如：杀菌剂十三吗啉（Tridemorph）的合成： 4.2.6 用烯烃的N-烷化 用烯烃的N-烷化是亲电加成反应。如果烯烃分子中没有活化基团，N-烷化反应很难进行。 但是，如果在双键的α位连有吸电子基，例如氰基、羰基、羧基或羧酸酯基等，使双健的另一个碳原子(β碳原子)带有部分正电荷，则容易与胺类发生亲电加成反应。 最常用的烯烃是丙烯腈和丙烯酸甲酯。 与卤烷、环氧乙烷和硫酸酯相比，烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需加入酸性或碱性催化剂。 酸性催化剂有乙酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等； 碱性催化剂有：三甲胺、三乙胺等。胺与烯烃加成反应是一个连串反应，可得到仲胺和叔胺。 烯烃衍生物 丙稀睛，丙烯酸，丙烯酸酯——活性弱，需加催化剂，酸性（HAc,HCl, H2SO4）或碱性 （三甲胺，三乙胺） 环氧化物 环氧乙烷，环氧氯乙烷等 ——活性强（酸碱催化开环），爆炸（用量为理论量的30～50％，通N2） 小结 氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化，即伴随有还原反应的烷基化反应。 4.2.7 醛酮的N-烷基化——缩合还原型N-烷基化反应 RCHO + NH3 RCH=NH RCH2NH2 RCHO RCH2N=CHR 还原剂 加成 消除 加成 加成 消除 还原剂 还原剂 RCH2NHCH2R RCHO (RCH2)3N 还原烷基化可在催化加氢条件下进行，防老剂4010NA的工业制备便是如此。 用各种烷基化剂进行N-烷 基化反应时，往往得到伯、仲、叔胺的混合物。分离这些胺类混合物的方法可区分为物理法和化学法。 4.2.8 N-烷基胺类混合物的分离 若各组分的沸点相差不够大，而且又能和水形成共沸物，所以这种混合物要用特殊的精馏方法(加压精馏和萃取精馏)才能达到分离目的。 (1)物理法 利用产物的沸点差异进行分离。 若各组分的沸点相差较大，可以采用精馏方法加以分离。 对于用物理法不能分离的胺类混合物，可以改用化学法加以分离；这种方法虽要消耗一定的化学原料，成本较高，但往往可以制得纯度较高的烷基胺。 (2) 化学法 伯、仲胺可与光气反应，叔胺不反应，100℃ 下稀酸中伯胺水解，最后伯胺生成的二芳基脲在碱性下用过热蒸汽水解，得到伯胺。 如： 醇羟基或酚羟基上的氢原子被烃基取代而生成二烷基醚、烷基芳基醚或三芳基醚的反应叫作O-烷基化。 4.3 O-烷基化反应 芳环上的羟基一般不够活泼，所以需要使用活泼的烷基化剂，例如氯甲烷、氯乙烷、氯乙酸、氯苄、硫酸酯、对甲苯磺酸酯和环氧乙烷等。只有在个别情况下，才使用甲醇和乙醇等弱烷基化剂。 此类反应比较容易进行，一般只要将所用的酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，使它形成酚钠盐，然后在不太高的温度下加入适量卤烷，即可得到良好的结果。 当使用沸点较高的卤烷时，则需在压热釜中进行。 4.3.1 用卤烷的O-烷基化 反应实例： （1）用卤烷的烷基化反应 ——长碳链烷基苯的合成：十二烷基苯 催化剂：AlCl3、HF 重排 （2）用烯烃的烷