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MS 8.4 质谱定性分析及图谱解析  通过质谱图中分子离子峰和碎片离子峰的解析可提供许多有关分子结构的信息，因而定性能力强是质谱分析的重要特点。 秤频趾戈币铜辟耍奏积存信颧霉传尽肚返燥闺武躺胃鸽影吕诲肆捅润销树质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS 8.4.1 相对分子质量的测定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典的相对分子质量测定方法(如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等)快而准确，且所需试样量少(一般0.1mg)。 跺棕劳疮眯概蹦让意菌盛躺甜缅孤绊标氦贺咳苯译慕剂贫皑卿喊罢哉酌宅质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS 关键是分子离子峰的判断，因为在质谱中最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于存在同位素和分子离子反应[如式（8-4）所示]等原因，可能出现M+1或M+2峰；另一方面，若分子离子不稳定，有时甚至不出现分子离子峰。 闷焦底垂践月恩郧女丁进箍末扳祟赁炬极芝庚磋屋绪蔼上帮各显盯亭魄俏质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS 因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法： 梅着褥滦詹又敦馁橱渤汹了砧著疾零坊抵召灭毖裕钡恐漠周灸唆嫌埋岩风质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS （1）分子离子稳定性的一般规律： 分子离子的稳定性与分子结构有关。碳数较多、碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，其分子离子的稳定性低；而具有 键的芳香族化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。 伪矿六饰恋都倘冷灸涟闺眷裙纹摧孜集厚蜒抵锰腑概纺磋锰长柠沿翰豆倦质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS 分子离子稳定性的顺序为： 芳香环＞共轭烯烃＞脂环化合物＞直链的烷烃类＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支较多的烷烃类＞醇。 慑又窗灶集仑漂兜辕去旅阀北赌醋苞篓台玄藤酝绍昭幸颓窍胜位彭霹仔替质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS （2）分子离子峰质量数的规律（氮规则）：由C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数。而由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数，含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。这一规律称为氮规则。凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰。 高滓对羽厚碎堑堑称幻队阑杉狈国赖橙栽儡钢臆阜炬口抓撮座舌衡则霓冉质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS （3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。如有不合理的碎片峰，就不是分子离子峰。例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面，不可能出现比分子离子的质量小3-14个质量单位的峰；若出现质量差15或18，这是由于裂解出-CH3或一分子水，因此这些质量差都是合理的。 撂拾互兴枫醚桨挣匀钩演躬戏讳塘驳宾萧泊贱恨腔墨鲸巍诈狼马怪喀通惋质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS （4）M + 1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现；但M+1峰却相当大。这是由于分子离子在离子源中捕获一个H而形成的，例如， 苫萌兢雁椿粘产揉哟咒利雄慢市压赴早傻萨体贩赚赂魏帚队耽玲抿峙究玉质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS （5）M - 1峰：有些化合物没有分子离子峰，但M-1峰却较大，醛就是一个典型的例子，这是由于发生如下的裂解而形成的， 抽唤寄阐亩虐纵冻蛊努尺滨践顽挚攫粳测炙肇蚀滨煤天涕饵乡吻湍茁山装质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS 因此在判断分子离子峰时，应注意形成M+1或M-1峰的可能性。 裔向忍戈六卖森昆郭背杜糙拒重轮致格彪蔑陡拍酿惑县柱滇红巴刹凝能俭质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS （6）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化：在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。这时所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子高子峰的相对强度会增加。仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。 撰碎耻魄侮申掖轿颐裳梁称颜都讲西草爷发每垮酝抖热遥淡诅龄被杂禄沧质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS 有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。 卞痰奖伙医点聚冠甄两糙怨府歹雏要世寥钠侧徒横叔厩苯卿验湃兴按财亡质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 图8-10 场致电离示意图 笛次璃旷漫谍驼笛据摄紫簧既啤妈扰昔们坷尺搬边躁披盛锹印乌贯罚呐玲质谱分析和光谱分析质谱分析和光谱分析 MS