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* macromolecle chemistry 高分子化学 教材：《高分子化学》潘祖仁主编 主讲：李敬芬 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应 自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征 3.2.1 链引发反应 initiation reaction 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 链引发反应的引发方 式 引发剂引发 热 引 发 光 引 发 辐 射 引 发 偶氮双腈类引发剂 有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 氧化--还原引发体系 最重要、最常用的引发方式 （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102~104 。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。 链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应： （1）引发剂I分解，形成初级自由基 ： 反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 一、引发剂( initiator ) 引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的 离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的 引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等. 1、偶氮双腈类引发剂 特点 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱 导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 比较稳定，能单独安全保存； （一）引发剂的种类 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN） 分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 特点： ①分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解； ②稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全； ③产品易提纯，价格便宜； ④但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。 注意：新品种偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（dibenzoyl peroxide , BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在45～65℃ 分解。 δ+ δ- δ- δ+ 过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。 过氧化二苯甲酰的分解过程 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基， 称为离子自由基。 3.2 自由基聚合机理 高分子化学 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 + （2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；