熔体聚合物的形成过程 - ok.pptVIP

第五章 熔体与玻璃体 第一节 熔体的结构——聚合物理论 1、 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）； 2、此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。 二、熔体组成与结构 1.熔体化学键分析 最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。 Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。 熔体中R－O键的键性以离子键为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上 的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、 键角发生改变，最终使桥氧断裂。 2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程 (1) 石英的分化 石英颗粒表面有断键， 并与空气中水汽作用生成Si－OH键， 与Na2O相遇时发生离子交换： 分化过程示意图 三维晶格碎片 各种低聚物 取决于温度、组成、时间 各种高聚物 2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程 (2) 升温和无序化： 以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化。 2.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程 (3) 缩聚反应 各种低聚物相互作用形成高聚物----- [SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O 2[Si3O10]Na8—— [SiO3]6Na12+2 Na2O 三、熔体温度与结构 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。 (2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，低聚物也增多。 聚合物形成的三个阶段： 初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合? 解聚平衡。 最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。 聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。 四、聚合物理论要点 （1）硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。 （3）聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。 （4）熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。 第三节 玻璃的通性 三、 凝固的渐变性和可逆性 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 Tg：玻璃形成温度（脆性温度） 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。当组成一定时，其形成温度是一个随冷却速度而变化的温度范围。 TM：析晶温度 第三节 玻璃的结构 玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。 一、晶子学说 玻璃由无数的晶子组成。所谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 二、无规则网络学说 1、形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 2、这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 3、电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 4、氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。 三、晶子学说和网络学说比较 相同观点：玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 不同点： 晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。 无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 * * Si O Na O O 1 2 2 一、各 向 同 性 二、 介稳性 三、 凝固的渐变性和可逆性 四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性 一、各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。