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分子动力学模拟中的速度自关联与均方位移之关系 樊哲勇 October12, 2016 这里给出速度自关联与均方位移在计算扩散系数时的等价性，希望对相关的读者有益。 1 时间关联函数 在统计力学中，设有两个依赖于时间的物理量 和 ，我们定义一个时间关联函数 （timecorrelationfunction） ： ⟨ ⟩ (1) 对这个公式的说明如下： • 上式中 是某个时间间隔，叫做关联时间（correlationtime），而时间关联函数 是关 联时间 的函数。 • 尖括号在统计物理中代表系综平均，但在分子动力学模拟中一般代表时间平均，其中 “时间”指的不是上述“关联时间” ，而是“时间原点” 。 • 我们这里考虑的是平衡系统，即在每一个时间原点 ，系统都处于平衡态。不同的时间 原点在物理上是等价的，从而可以对时间原点求平均。 在分子动力学模拟中，我们只能得到一条离散的相轨迹，故在实际计算中，与尖括号对 应的时间平均将由求和方式表示。 2 用分子动力学模拟计算扩散系数 我们要算的是自扩散系数（self-diffusioncoefficient）。 2.1 方法一：Einstien 公式 Einstein 公式将 方向的自扩散系数表达为关联时间 的函数： ∆ (2) 其中， ⟨ ∑ ⟩ (3) ∆ 1 是粒子的方均位移（meansquaredisplacement，常简称为MSD）。其中， 和 分 别是 时刻和 时刻第 个粒子的 坐标。如果所研究的对象的扩散性质是各项同性的 且所处空间是三维的，则一般取 ∆ ∆ ∆ (4) 注意：上面几个式子中的 表示关联时间（correlationtime），绝不可与分子动力学模拟中的演 化时间混淆。 2.2 方法二：Green-Kubo 公式 可以证明，上面的Einstein 公式等价于下面的Green-Kubo 公式： ∫ ′ ′ (5)