第五高聚物分子量与其分布.ppt

第五章 分子量及其分布;第一节 高聚物分子量的统计意义 5.1.1 平均分子量 数均分子量： 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 [η]=KMα ;当α=-1时， 当α=1时， 通常， α值在0.5~1之间，因此 粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接近重均分子量。 5.1.2 平均分子量与分布函数 对于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量，这种差值比聚合物的分子量要差几个数量级，可以当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此其分子量可以看作是连续分布的;Molecular weight distribution;5.1.3 分子量分布宽度;5.2 聚合物分子量的测定方法;表5-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围;5.2.1 端基分析;5.2.2 沸点升高和冰点降低; K值一般在0.1~10的数量级，而高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT的数值很小，温度的测量要很准确，一般用热电堆或热敏电阻，把温度差变成电信号。 用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3×104。 ;5.2.3 膜渗透压; 式中 、χ1、ρ2分别表示溶剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。 这就给第二维利系数一个明确的物理意义，可将其看作高分子链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值， χ1 ＜1/2。随着温度的降低或不良溶剂的加入， χ1逐渐增大，当大于1/2时，高分子链紧缩， A2为负值。当χ1 =1/2时，A2 =0，即溶液符合理想溶液的性质。此时处于θ状态。 ; 渗透压法可测分子量范围也有一定限度，分子量太大时，由于Π值减小，使试验精度减小；当分子量太小时，由于溶质分子可以穿过半透膜而使测定结果不可靠，一般分子量的测定范围为1×104~1.5×106。 膜的选择很重要，孔径太小，达到渗透平衡时间太长；孔径太大，低分子部分易于透过膜，使测定值偏高。因此该法不适于测定未分级的含有大量低分子的聚合物。即使分级的试??，分子量仍是多分散的。其测得的是数均分子量。;5.2.4 气相渗透（VPO）; 以上介绍的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依数性。即所测得的每一种效应都是溶液中溶质的数目决定的。如果溶质分子有缔合作用，则测得的表观分子量将大于其真实分子量；反之如果溶质发生电离作用，则测得的表观分子量将小于其真实分子量。而且数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则测定的表观分子量将远远低于真实分子量。;5.2.5 光散射;2、测定方法 1）小粒子稀溶液 小粒子指尺寸小于光的波长的1/20的分子而言，一般指蛋白质、多糖以及分子量小于105的聚合物。这样各个粒子发出的散射光不相互干涉。 定义单位散射体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比乘以观测距离的平方为瑞利因子R θ。 ; 对于小粒子 假如入射光是自然光： K是与溶液浓度、散射角度以及溶质分子量无关的常数，称为光学常数。 当θ=90°时，受杂散光的影响最小，因此常常测定90 °的瑞利比以计算小粒子的分子量。 实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/2R90对C作图，得直线，截距为1/M，斜率为2A2。 光散射法测定的是重均分子量。 ;2）大粒子稀溶液;5.2.6小角激光光散射(LALLS);2、在小角度下，散射光的角度依赖性很小，因此数据处理可以不对角度外推，只需在不同浓度下测定剩余瑞利比，以K’C/ΔRθ对浓度C作图，其截距为1/M，斜率为2A2。 3、特点：1）光源能量集中，光束细，强度高，使散射体积和池体积均大大缩小，节省样品，灰尘干扰小，测定精度提高；2）可以在很小的角度（2-7 °）下进行，避免了因角度外推造成的误差，数据处理也简便。测量范围为5000-107。;小角激光光散射的进展 由于小角激光光散射对环境要求非常高，现在已经被更为准确的多角激光光散射所替代，可以在空间16-32甚至更多的角度上测定，数据处理采用计算机进行，大大增加了精度和准确度。 ;5.2.7 超速离心沉降;2、设备：超速离心机 3、溶剂：密度与高聚物有差别（以便沉降）、折光指数也要有差别（以便测定）。避免用混合溶剂，粘度要小一些。 ;4、测量方法： 1）沉降