所谓玻璃化转变温度 - 实验教学示范中心.ppt

第五章聚合物的转变与松弛 桂林工学院 材料与化学工程系 高分子教研室 彭锦雯 主讲 内容提要 教学内容：高分子热运动的特点，高聚物的力学状态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化转变温度，自由体积理论，转变的多维性，影响玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶度，结晶速度及影响因素；结晶热力学. 基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性能之间的关系，理解自由体积理论，掌握玻璃化温度、结晶动力学、结晶热力学等重要概念。 重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化转变与玻璃化温度自由体积理论；结晶过程，结晶热力学。 研究聚合物分子运动的重要性 本章内容 5.1 聚合物分子运动的特点 5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变 5.3 聚合物的粘流转变和流动温度 5.4 结晶行为和结晶动力学 5.5 结晶热力学 5.1???高聚物分子运动的特点 类型一：分子链的平移，即分子链质量中心的相对位移 类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动，使高分子可以伸展或蜷曲 类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动 类型四：原子在平衡位置附近的振动 类型五：晶区的运动 5.1.2 分子运动的时间依赖性 定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。 原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链节）的运动需克服内摩擦力。 松驰过程的动力学描述： 关于观察时间t与松驰时间τ的讨论 当观察时间t 》松驰时间τ，t / τ→∞，△χ(t)→0 形变恢复快，松驰过程难以观察。 当观察时间t《 松驰时间τ，t / τ→0，△χ(t)→ △χ(0) 形变恢复很慢，松驰过程也很慢，也难观察。 当观察时间t与松驰时间τ达到一定数量级，松驰过程才易观察。 松驰时间τ的变化范围很宽（源于运动单元多，分子量多分散性）， τ不是单一值，而是一个较宽的分布，此分布被称之为松驰时间谱： 小分子与高分子松驰时间τ的差别 5.1.3 分子运动的温度依赖性 符合：Arrhenius方程 升高温度对分子运动具有双重作用： 一、增加分子热运动的动能： 当运动能达到某一运动单元实现某种模式的运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 二、体积膨胀增加了分子间的自由体积： 当自由体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。 结论：升高温度意味着将加速所有的松驰过程。 松驰时间τ与温度T的关系： 对于链段运动所引起的玻璃化转变过程，适宜用WLF半经验方程描述松驰时间τ与温度T的关系： 式中：τs是某一参考温度T下的松驰时间， C1和C2是经验常数。 5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变 当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态。 在恒定应力下，用温度-形变曲线来描述聚合物的分子运动及力学状态与温度变化的关系，当聚合物的结构不同（非结晶、结晶、交联、多相）其力学状态不同。 一、非结晶聚合物的温度-形变曲线 温度-形变曲线中： 三个力学状态： 二个转变区： 四个特征温度： 非晶态聚合物的模量-温度曲线 例：在PS的模量--温度曲线中 T97℃ 玻璃态 97 ℃ T120 ℃ 玻璃化转变区Tg 120 ℃ T150 ℃ 高弹态，平台区 150 ℃ T177 ℃ 粘流转变区Tf T177 ℃ 粘流态 1. 玻璃态 （Tb～Tg） 说明：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态，此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定律来描述，具有普弹性，模量为104～1011 Pa。 分子运动解释：温度较低，低于Tg，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的势垒，链段处于“冻结”状态，仅有分子键长、键角变化，形变量很小。 例子：塑料就是常温下处于玻璃态的聚合物。 2.玻璃化转变（Tg） 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3～4个数量级。对应的温度为玻璃化温度Tg. 4.高弹态（Tg～Tf） 说明：高弹态是聚合物在Tg ～Tf之间的一种力学状态，此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为。 分子运动解释：温度高于Tg低于粘流温度Tf ，温度升高有两方面的作用： 两种因素共同作用的