第六章核磁共振波谱法试卷.ppt

NMR解析举例 1) C5H10O2 （1）H数目 6：4：4：6 = 3：2：2：3 （2）不饱和度=1 有一个双键 （3）??=3.6处为单峰 O 可能的结构CH3—O—C— ??=0.9处三重峰为是典型的—CH2—CH3峰 ??=2.2处三重峰为羰基相邻的CH2的两个质子 另一个CH2在?=1.7处产生12个峰（4?3），但仪器分辨率不够，只看到6个峰。 可能的结构 O CH3—O— C—CH2—CH2—CH3 简化图谱的方法—去耦 为使谱图简化，除去相邻核间的耦合作用的方法。 醋酸异丙酯的1H-NMR(100MHz)。双重照射去耦的谱图变化实例。(a)常法测定的谱图。(b)照射最右端的两个甲基质子去其耦合作用 (c)去次甲基质子的耦合作用 用两个电磁波发生器，扫描第一个发生器，（A核的共振频率?1 ），用?2的强电磁波照射，使B核共振达到饱和。双重照射法除去B核对A核的影响。 双照射方法 第三节 核磁共振波谱仪 一、NMR仪器的基本构成 外加磁场 探头 高频电磁波发生器及接受器 数据处理及记录 1、 NMR用磁铁 强弱：磁场强度B0，单位：T 习惯用氢核的共振频率来表示。如100M的仪器，B0=2.35T。 永久磁铁permanent magnet B0 2.1T，简单、经济耐用。重量轻(如60MHz，350kg)。 电磁铁 electromagnet B0 2.35T(100MHz以下)。需强大电流产生磁场(60MHz时 3.5kW)，并需水冷保持温度恒定以使磁场强度稳定。较重， 且耗电量大。 超导磁铁 superconductive magnet 利用铌钛合金在液氦中(温度4K)的超导性质。只要不破坏超导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。 液氮 液氦 超导线圈 磁场强度与灵敏度、分辨率的关系 ? 磁场强度越强，低能级上核的数目越多， 灵敏度越高 100 MHz时，N?比N?多17 200 MHz时，N?比N?多33 300 MHz时，N?比N?多50 ? 磁场的均一性越好，分辨率越高 ? 磁场越强，以频率表示的化学位移越大， 分辨率越高 （1）连续波NMR仪器(CW-NMR) 核磁共振条件：? = ? B0 /2? ? 扫频方式(frequency sweep)：固定B0，扫描电磁波频率? ? 扫场方式(field sweep)：固定?，扫描磁场强度B0 CW-NMR仪器的不足： 连续变化一个参数使不同基团的核依次满足共振条件 任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态 结果： 样品利用率低，灵敏度低，分辨率低 2、电磁波发生器 （2） FT-NMR 特点：磁场强；强而短的脉冲(高频脉冲) 在这一脉冲下，所有的核都发生共振。脉冲停止后，这些核都产生相应的核磁共振信号。这些信号含多种频率，总信号是多种频率信号的叠加，这些信号以时间为变量，也是随时间衰减的。因此，信号是时间的函数(时域谱)，通过FT转换变为频域谱。 环己烯的13C谱 脉冲FT-NMR的优点 3. 通过增加重复累积测量次数使样品测量信号平均化， 降低噪声，可提高S/N比。故FT-NMR与连续波仪器 相比灵敏度高，样品用量少，测定时间短。 1.在脉冲作用下，该同位素的所有核同时共振 2. 脉冲时间短(?为微秒级，脉冲间隔为几秒)， 在样品进行累积测量时较连续波仪器节省时间。 一般1H-NMR测量累加10-20次，需时1分左右； 13C-NMR测量需时数分。 3、探头 圆柱形， 在磁体中心，放样品管 作用： 发射脉冲电磁波 检测核磁共振信号 产生固定频率的探头： 双核探头：1H， 13C 四核探头： 1H，31P，13C，15N 频率连续可调探头： 如31P到15N 4、 样品处理技术 1.粘度不高的液态：2-15%的溶液 2.NMR溶剂不应含氢，可用卤化或氘代溶剂， 如CDCl3, C6D6等。 二、二维核磁共振 （2-D NMR） 改变不同t，施加两次脉冲电磁波，重复测定，得到两个频率变量或化学位移变量的二维谱图。 在这种2D图谱中，两种自旋-自旋偶合（弛豫时间）不同的核显示不同的图谱特征。 1、同核位移相关谱（COSY） 2、异核位移相关谱（H，C-COSY） 3、总相关谱（TOCSY） 4、其他2D谱 同核位移相关谱（COSY） 三、核磁成像 四、固体核磁 如果按照通常的作图方法，用固态样品作图会得到很宽的谱线，得不到什么信息。产生这种现象主要有两个原因： 第一是自旋核之间的偶极-偶极相互作用； 第二是化学位移的各向异性。 这两个原因都和分子在磁场中的取向有关。在液体试样中，分子在不断地翻滚，因此以