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纳米纤维可控修饰银纳米晶体及其SERS 应用研究 刘杨秀，贾朋，潘凯* 摘要近年来，表面增强拉曼散射 （SERS）已经发展成为一种高效的单分子检测手段，随 着其越来越广泛的应用，人们对SERS基底的要求也越来越高。本文介绍了课题组采用原位 生长法、静电组装法、组装生长法等在静电纺丝纳米纤维表面修饰银纳米晶体，制备高性能 3D 纳米纤维SERS基底的系列工作。主要介绍了如何对纳米纤维表面银晶体的形貌、密度、 大小进行调控，从而获得具备最优性能的SERS基底。此外，还对静电纺丝纳米纤维用于 SERS基底的制备进行了展望。 1. 前言 4 6 在贵金属 （金、银、铜等）的粗糙表面上，探针分子的拉曼散射信号会增大10 -10 ，这 种特殊的现象被称作为表面增强拉曼散射 （Surface EnhancedRaman Spectroscopy，简称为 SERS ）。SERS 的灵敏度远远大于常规的拉曼散射，一些常规拉曼散射无法获得的分子信息 能够被SERS所检测。由于其优越的性能，SERS具有非常广泛的应用，近些年在食品安全、 [1-8] 生物、医学、环境监测、检测和监测化工生产等领域得到了蓬勃的发展 。SERS基底有很 多种类，如贵金属溶胶、贵金属粒子聚合体、金属薄板、2D 平板复合材料、石墨烯及复合 材料、半导体基复合材料和纳米纤维基复合材料等，每种基底都有各自的特点。在这些基底 [9,10] 中，纳米纤维具有更多的优势 ，如能够连续制备、多孔结构、大的比表面积等，尤其是 [11] 多孔结构和大比表面积能够为基底提供更多的吸附位点 ，吸附更多的探针分子，因此能够 提高拉曼信号，进而提高基底的灵敏性。目前报道较多的纳米纤维SERS基底主要包括静电 纺丝法制备包裹型的复合纳米纤维和球形贵金属负载在纳米纤维表面的复合纳米纤维。静电 纺丝制备的复合纳米纤维虽然方法简单、便于操作，但是包裹在贵金属表面的聚合物分子会 对探针分子的吸附产生很大的阻力，不利于SERS性能。同时，静电纺丝制备的纳米纤维需 要在探针分子溶剂中发生溶胀，才能够使探针分子与贵金属结合，大大限制了其使用范围。 因此，本课题采用原位还原法、静电组装法、组装生长法在PmPD/PAN 纳米纤维表面修饰 多种形状的银纳米晶体，通过控制实验条件实现对银纳米晶体的形貌、大小和密度的控制， 从而制备出了一系列纳米纤维SERS基底。利用4-MBA 对制备的银纳米晶体修饰的纳米纤 维基底的SERS性能进行检测，结果表明，以上三种方法制备的基底均具有较强的拉曼增强 性能和信号均匀性，展现了非常优异的SERS性能。 2. 研究内容 2.1片状和多面体状银晶体修饰的PmPD/PAN 纳米纤维制备及其SERS性能[12] 如图1所示，首先静电纺丝制备PAN 纳米纤维，然后采用原位氧化还原聚合法在PAN 纳米 纤维表面接枝PmPD 制成核壳纳米纤维结构，之后利用PmPD 对银氨溶液的还原作用，原 位还原银晶体，通过控制反应温度、银氨溶液的pH 和银氨溶液的浓度，调控银晶体的形貌 和密度，从而制备负载紧密排列银片和银多面体的AgNCs@PmPD/PAN 纳米纤维膜 （图2）。 由于纳米纤维的多孔结构和大的表面积，以及银晶体的尖端拐角，制备的纳米纤维基底具有 很强的SERS性能。 -1 图3 结果表明，当温度为 60 ℃、pH 10.7、银氨溶液浓度为 10 g.L 时，制备的 -9 AgNCs@PmPD/PAN纳米纤维膜的SERS性能最强。该基底对4-MBA 的检测极限达到10 M。 同时，该SERS基底展现了很好的均匀性，AgNCs@PmPD/PAN 纳米纤维膜可以用于低浓度 污染物的SERS检测。 2.2 静电组装法制备多形貌银晶体修饰的PmPD/PAN 纳米纤维及其SE