分子间相互作用的研究一一价轨道模型势从头算能量分解法.pdfVIP

第41 卷第11 期 化学学报 Vo1. 41 , No. 11 1983 年11 月 ACJrA (JHIMICA SINICA Nov. , 1983 分子间相互作用的研究一一价轨道模型势 从头算能量分解法 金俗谦于建国刘若庄停 (北京师范大学化学系〉 研究分子间相互作用是了解液体，固体性质和结构以及气体性质的关键，也是研究化 学和生物化学催化机制及化学反应途径的重要方面.因此，近几年来这个领域的理论和实 验研究引起了人们广泛的兴趣并取得了长足的进步田.特别值得指出的是 Morokuma 等 提出的基于单行列式从头算的能量分解法气较好地解决了很多体系中分子间相互作用 的本质问题，受到了理论化学界的普遍重视.但是这种方法很费计算机时间，对于较大的 体系，特别是含有重原子的体系，应用受到了限制.因此简化这种方法，使它能够比较容 易地在较大的包含几个重原子的体系中应用P 是十分有意义的.本文报道一种简化的计算 方法. 一、方法概述 众所周知2 在化学反应或其它分子间的相互作用中，原子内层电子的状态几乎是不变 的. 因此在进行这些过程的量子化学计算时，应该可以不考虑内层电子. 近十几年发展 起来的所谓价轨道模型势从头算方法阻，就是这样一种可以同全电子从头算媲美的只考 虑价电子的简便算法，它在处理包含几个重原子的体系时，同全电子从头算相比，可以节 约计算机时间几倍乃至几十倍，而得到的结果又几乎一样好.本工作中，我们把价轨道模 型势从头算方法应用到Morokuma 的能量分解法中，得到了』种简便的、称之为价轨道 模型势从头算能量分解法的方法. (1) 分子间相互作用能的能量分解方法皿 Morok:u皿a 的能量分解法中，按照分子 间相互作用的物理意义，把相互作用能分解成五个分量，即交换项(EX)、静电项(ES)、极 化项(PL)、电荷迁移项(CT) 和偶合项(MIX). 为了求出这些项，必须先对相互作用的分 子A 和B 以及由它们形成的超分子(或称分子配合物)A…B这三个体系以原子轨道为 基分别进行全电子从头算，求出相互作用能和各体系的分子轨道:然后对以原子轨道为基 的超分子的 Fook 矩阵和重叠矩阵等进行基变换，使它们变成以孤立分子A 和 B 的分子 轨道为基;并按照所求的分量的物理意义，使这些矩阵中一些特定的块中各元素都等于 零2 就得到了只有这种相互作用分量存住的模型体系的Fook 矩阵F和重叠矩阵S， 用它 们建立模型体系的 Hartree-Fook 方程z 1982 年9 月 7 日收J1J. 幡通讯联系人. 1068 41 卷 学 学 化 报 FC=SCE (1) 式中 C、 E分别表示本征向量矩阵和本征值矩阵.依次对 ESX (包含部分交换项的静电 项)、 ESX+PL、 ESX+EX 和 ESX+CT 分别建立方程(1) 并选代求解，再通过简单的 运算，就可以得到各相互作用能分量. (2) 价轨道模型势从头算计算法[31 这类方法把多电子原子或分子的电子分成两部 分一核实电子(即内层电子〉和价电子.在进行分子轨道计算时，不严格处理核实电子p 而 把它们对价电子的作用近似地用一个单电子算符一--有效模型势来代替p 即以分子中 各组成原子的价轨道为基，以腰势 Ha皿il也on 算符 HPS 代替真正的 Hamil也on 算符盘来 进行自治