§21定量分析中的误差.ppt

§2.1 定量分析中的误差 2. 准确度 例1： 3. 讨论 2.1.2 偏差(Deviation)与精密度(Precision) 2. 标准偏差（Standard Deviation） 3. 精密度 例： 2.1.3 准确度与精密度的关系 例2： 2.1.4 误差的分类及减免误差的方法 系统误差的性质： 对照试验和空白试验： 回收试验： 2. 偶然误差产生的原因、性质及减免 2.1.5 偶然误差的分布服从正态分布 3. 偶然误差分布具有以下性质 测量数据的集中趋势表现为分布曲线有最高点！ 该点一般为测量数据的总体平均值 ? 。 ( n ? ?) *有限次测量：测量值向平均值集中 数据的分散性可用标准偏差描述 4. 误差范围与出现的概率之间的关系 从以上的概率的计算结果看： 测定值落在 ? ? 3?范围内的概率达99.7%， 即误差超过3?的分析结果是很少的，只占全部测定 值的0.3%。在多次重复测定中，出现特别大误差的 概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。 结论3： 一般分析化学测定次数只有几次，出现大于 3?的误差是不可能的。如果出现了，有理由认为 是由偶然误差造成的，可以舍弃。---数据取舍的 依据！ 5. 置信度与置信区间 2.1.6 有限次测定中偶然误差服从 t 分布 t 分布曲线 表2-2 t 值表 例3： 例4： n = 5 时： 2.1.7 公差 钢中的硫含量分析的允许公差范围 可衍生出： 有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布( t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。 t 的定义与 u 一致, 用 s 代替σ， t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f ＞20时，与正态分布曲线很近似，当 f →∞时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表 2-2 中查得。 返回 例3、例4(1); (2) 由式： 得： 平均值的置信区间 此式的意义：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）。 上式常作为分析结果的表达式。 ** 置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。 ** 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。 测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63 解： 查表 2-2 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.015。 置信度为 95% 时： 置信度↑， 置信区间↑。 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。 查表 2-2，得 t95% = 12.7。 解： n = 2 时 查表 2-2，得 t95% = 2.78。 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。 结论 * 2.1.1 误差(Error)与准确度(Accuracy) 相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。 1. 误差——测定值xi与真实值μ之差。（真实值是在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值) 误差的大小可用绝对误差 E 和相对误差RE 表示。 E = xi－μ 定义： 测定平均值与真值接近的程度; 准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。 分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对误差分别为： (1.6380－1.6381) g = －0.0001 g (0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差分别为： 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。 (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差