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* ⑵ 、制备二元长链脂肪酸 α,ω—二十二碳二酸 * 合成： * 第五节：芳香重氮盐的制备 及其在合成中的应用 一、 芳香重氮盐的制备 氯化重氮苯 硫酸重氮苯 1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。 * 二、芳香重氮盐在合成上的应用 ㈠、重氮基被取代的反应 * 在亚铜盐催化下，重氮基被相应的原子或基团所取代的反应叫桑德迈尔（ Sandmeyer）反应。 氟硼酸重氮盐加热分解，重氮基被氟原子取代的反应叫席曼（ Schiemann）反应。 用金属铜代替亚铜盐，使芳香重氮盐分解制得芳香卤化物的反应叫加特曼反应。利用加特曼反应还可制备下列化合物： * 被羟基取代的反应： 被氢原子取代的反应： * ㈡、芳香重氮盐在合成上的应用 芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得到的芳香族化合物： * * 不符合取代基的定位规则 分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸 * 正确的合成方法： * ㈢、芳香重氮盐的偶联反应 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼 的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化 合物，这类反应称为偶联反应。 弱的亲电试剂 * 与芳香叔胺的偶联： 与芳香伯胺或仲胺的偶联： * 与芳香伯胺或仲胺的偶联首先发生在氮上： 酸性条件下发生重排 最终得到的是与芳环偶联的产物 * 偶合的介质是重要的，与酚的偶合在弱碱性介质 中进行（pH=8～10），是为了产生反应活性更大 的酚氧负离子；与芳胺的偶合在弱酸性介质中进 行（ pH=4～6），是为了防止偶合反应发生在氨 基的氮上。 * 当萘环上有取代基时偶联反应的取向： * 第六节 重氮甲烷的制备与反应 一、重氮甲烷的结构 重氮甲烷的分子式 与共振式：CH2N2 从极限式可看出：重氮甲烷分子是一个偶极离子，其碳原子，既有亲核性又有亲电性。 * 二、重氮甲烷的制备 1、 N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 * 2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 若将氮上的甲基换成其它烃基，则可得其它 重氮化合物 * 三、重氮甲烷的反应 1、与酸性物质的反应 反应历程： * 2、 与酰氯的反应 1 : 1 氯代甲基酮 ⑴、等摩尔的重氮甲烷与酰氯的反应 反应历程： * ⑵、过量的重氮甲烷与酰氯的反应 反应历程： * ⑶、伍尔夫（Wolff)重排与阿恩特—艾司特 （Arndt～Eistert)反应 α～重氮甲基酮在加热、光照或在Ag2O、 AgNO3～NH3催化下，重排生成烯酮的反应叫 伍尔夫（Wolff)重排： 酰基卡宾 烯酮 * 互变异构 * 以羧酸为原料，经过氯化、α～重氮甲基酮的 重排、烯酮的水解等步骤制得多一个碳原子的 羧酸的反应叫阿恩特—艾司特（Arndt～Eistert) 反应： * 3、 与醛、酮的反应 反应历程： * 例： 与此类似的是蒂芬欧--捷姆杨诺夫环扩大的重排 反应： * 与上述方法殊途同归，都是由低级环酮制备成高一级 的环酮。适用于制C5～C9环酮，最有用的是制C5、C6、 C7的环酮。 例： * 4、 用来制备卡宾 反应历程： 卡宾的反应：用于制备三元环 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 5、不符合霍夫曼规则的特殊例子 当β～碳原子上连有吸电子基时， β～H的酸性 增强，易于被碱夺取发生消除，生成 不符合霍夫曼 规则的烯烃。 * 6、彻底甲基化和霍夫曼消除反应的用途 ⑴、用于合成用一般方法不易合成的烯烃 * ⑵、测定胺类的结构 a、用彻底甲基化所消耗的碘甲烷的摩尔数来判断 胺的种类。 b、根据霍夫曼消去的次数及所产生的烯烯烃和 胺的 结构，分析推理原来胺的结构 。 * 例1： * 例2： * 三、酰化与磺酰化反应 1、酰化反应 胺类： 伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢， 不能进行酰化反应。 酰化剂: 酰氯、酸酐。 酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二甲苯胺 等碱类，用以吸收反应放出的HCl,可避免它与胺成 盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。 * 用途：(1)、胺的鉴定 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，，通过测定熔点，可以确定酰胺。例： 乙酰苯胺