精细有机化学2.pdfVIP

第二章 精细有机合成的理论基础 第二章 精细有机合成的理论基础 第第二二章章 精精细细有有机机合合成成的的理理论论基基础础 2.1 2.1 22..11有机反应的基本理论 2.1.1 有机反应中的电子效应和空间效应 有机化合物的化学性质取决于自身的化学结构，也与其分子中的电子云分布有关。反 应过程不仅与分子中电子云分布有关，还与分子间的适配性有关。 目前结合有关电子理论，运用空间效应的观点可以大致预测分子的性质，如物理性质， 反应部位，反应取向，反应速度及反应历程等。 2.1.1.1 电子效应 电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原子间电子云分布的变化，包括诱 导效应和共轭效应。 1 诱导效应 在有机分子中相互连接的不同原子间，由于各自电负性的不同而引起的连接键内电子 云的偏移现象（静态诱导效应I），以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云偏移的现 s 象（动态诱导效应I ）合称诱导效应。 d ①静态诱导效应的强弱：取决于原子或基团的电负性。 a 给电子基团具有提供电子的倾向 +Is 吸电子基团具有吸引电子的倾向 –Is b 同族元素中，原子电负性–I 虽原子序数↑而↓，但+I ↑。 s s –I ：→F＞→Cl＞→Br＞→I s +I：←Li＜Na←K＜Rb← s c 同周期元素中，其负电性–I 从左至右渐增，但+I ↓ s s –I ：→F＞→OH＞→NH ＞→CH s 2 3 d 同一种原子上，富电荷增加其+I；缺电荷增加其–I s s +I：←O＞←OR- s + –I ：→N R ＞-NR s 3 2 e 不饱和键有吸电子的倾向，不饱和度越高，吸电性越强，–I↑ s –I ：≡N＞NR＞NR s 2 →C≡CR＞→CR——CR2 f 甲基等烷基具有给电子特性，属于+I 效应基团 s +I：←C（CH ） ＞←CH（CH ） ＞←CH CH ＞←CH s 3 3 3 2 2 3 3 ②动态诱导效应的强弱：与施加影响的原子或基团的性质有关，也与受影响的键内电 子云的可极化性有关。 a 在同族或同周期元素中，元素的电负性越大，即电子云的可极化性越小，I 也就越 d 弱。 1 I ：