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第四章 紫外吸收光谱分析(Ultraviolet Spectrophotometry, UV) 内容 分子吸收光谱 分子吸收光谱的类型 吸收光谱的测量-----Lambert-Beer 定律 紫外可见分光光度计 紫外吸收光谱的应用 能级跃迁 分子吸收是带状光谱的原因 化合物的电子光谱 １.跃迁类型 2. 一些常用名词 3.有机化合物的吸收光谱 D 芳香烃及其杂环化合物 E 乙酰苯紫外光谱图 偏离朗伯-比尔定律的原因 一、基本组成 2.单色器 3.样品室 二、分光光度计的类型 types of spectrometer 紫外吸收光谱的应用 一、定性分析 步骤: 在相同的实验条件下,比较未知物与已知标准物的紫 外光谱图。 1）若两者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团，但不能认为这两种化合物就一定相同（如甲苯和乙苯）。 2）若待测物与标准物的吸收波长相同、吸光系数也相同，则可认为是同一物质。 2. 有机化合物分子结构的推断 3.双波长 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。两波长同时扫描即可获得导数光谱。 1）如果化合物在220-800nm范围内无吸收峰，不含双键或环状共轭体系等生色团存在，也没有溴、碘等强助色基团 ，可能是脂肪族碳氢化合物、胺、醇、羧酸、氯代烃和氟带烃等 2）如果化合物在210-250 nm有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位；在260-350nm有强吸收带表示有3-5个共轭单位。 3）如果化合物在270nm-350nm范围内出现的吸收峰很弱 说明只含非共轭的，具有n电子的生色团。 4）如果在250-300nm有中等强度的吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收 有机化合物构象与构型的确定（例） 乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式互变异构: 极性溶剂中形成氢键--酮式 λmax=272nm εmax=16 n→π* 非极性溶剂中形成分子内氢键--烯醇式 λmax=243nm εmax大 π →π* c * c 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！ 其中?Ee最大：1-20 eV; ?Ev次之：0.05-1 eV; ?Er最小：?0.05 eV ΔΕeΔΕvΔΕr 远红外光谱 中红外光谱 紫外-可见光谱 在电子跃迁的过程中，不可避免的伴随着振动、转动能级的跃迁分子吸收光谱不是一条线而是一系列的谱线，这些谱线在一般分光光度计中由于其光栅分辩率不够，光察到的为合并的较宽的带 分子吸收为带状光谱 原子吸收为线状光谱 价电子类型： 形成单键的电子 —σ键电子；形成双键的电子 —л键电子；氧、氮、硫、卤素 含有未成键的孤对电子—n电子。这些电子吸收能量后，跃迁到较高的能级，此时电子占据的轨道称为反键轨道。 一.有机化合物的电子光谱 C C C C σ σ* σ→σ* Px Py Pz Px Py Pz C C C C π π* π→π* n →π* n→ σ* π π* σ* σ n 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ A.σ→σ*：一般发生在远紫外线区，饱和烃类 B. π→π*：发生在近紫外线区 ~200nm C. n→σ*：发生在远、近紫外线区之间 150nm~250nm C—X键，X—S、N、O、Cl、Br、I 等杂原子 甲烷：λmax=125 nm 乙烷：λmax=135 nm 因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。 CH2=CH2：λmax=165 nm 、CH≡CH：λmax=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代， λmax向长波移动; CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH：λmax=213 nm D. n →π* ：发生在近紫外线区与可见光区之间，是生色团中的未成键孤对电子向π*轨道跃迁。 　　　　　　 E. 电荷迁移跃迁 ：电子从给予体向与接受体相联系的轨道上