炭气凝胶及掺杂PbO2炭气凝胶的制备.pdfVIP

炭气凝胶及掺杂PbO2 炭气凝胶的制备 近期研究表明，在铅酸蓄电池负极加入更高含量的某种 炭材料，能够有效地抑制负极硫酸盐化，其主要原因是能够 改善硫酸铅在负极垂直方向的分布均匀性，从而有效改善铅 酸蓄电池在部分荷电状态下的快速充放电性能。另外，特殊 结构的炭材料还可起到双电层电容功能，为电池瞬间大电流 充放电提供有效的缓冲。具有这种功能的铅酸蓄电池结合了 普通铅酸蓄电池和超级电容器的性能优势，特别适用于为混 合动力汽车提供动力，这种特殊的铅酸蓄电池也被称为 “超 级电池”。多孔性炭材料，如活性炭、炭气凝胶及其他具有 纳米结构的炭，是开发超级电池的候选炭材料。炭材料的比 表面积及孔尺寸是影响超级电池性能的重要因素。炭气凝胶 是一种新型轻质多孔炭材料，具有多种优越性能，如低密度、 均一性、高比表面积及高电导率等。目前，提高炭气凝胶比 电容性能的研究方法主要有高温活化及表面修饰等，在炭气 凝胶中掺杂金属纳米粒子扩大炭气凝胶材料的应用也备受 重视，适量金属掺杂能在一定程度上改善炭气凝胶的结构、 导电性能及比电容等。因此，本文将有机铅化合物引入酚醛 树脂合成体系，经过高温炭化，得到掺杂 Pb 元素的炭气凝 胶。 1 实验 1.1 炭气凝胶及掺杂 PbO2 炭气凝胶的制备间苯二酚、 糠醛溶液、异丙醇、乙酸铅、六亚甲基四胺、氮甲基吡咯烷 酮等均为分析纯。将 15 g 间苯二酚(R)与糠醛(F)按 1 ∶2 （摩尔比）溶于150 mL 的异丙醇中，再加入 0.636 g 的 交联剂六亚甲基四胺(H)搅拌均匀。将上述混合液密封于带 有回流冷凝管的 250 mL 圆底烧瓶中并在 75 ℃下静臵反应 7 天，然后在烘箱中常压干燥 10 h 去除溶剂，降至室温即 得到有机气凝胶。将有机气凝胶臵于管式炉中，在高纯氩气 保护下，升温至 900 ℃，并恒温炭化 3 h，在氩气保护下 自然冷却至室温，即得到炭气凝胶(CA)。 掺杂 PbO2 炭气凝胶的制备只需在溶胶凝胶前引入一定 量的乙酸铅 (L) 即可。本实验中样品以 CA/PbO2-n 表示， CA/PbO2 表示掺杂 PbO2 炭气凝胶，n 表示 R 与 L 的摩尔 比。 1.2 电极制作及表征 将炭气凝胶或掺杂 PbO2 炭气凝胶与聚偏氟乙烯(PVDF) 按比例在氮甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，在玛瑙研钵中研 磨至膏状，将膏体涂于已经预先处理并称重的钛板上，涂板 后60 ℃下真空干燥 12 h。将制备好的碳电极作为工作电极 组装成三电极测量体系，参比电极采用 Hg/Hg2SO4 电极，对 电极采用大面积铂片电极，进行循环伏安和交流阻抗测试。 交流阻抗测试频率范围为 0.1~105Hz，直流开路电位，交流 振幅为 10 mV。充放电、循环伏安和交流阻抗测试所用电解 质均为 1.28 g/mL H2SO4 溶液。按照式(1)计算炭材料的比 电容 C：【1】 式中：ΔQ 是循环前后的电量变化；m 是电极涂片前后 质量差；ΔV 是测试电压范围；w 是炭气凝胶的有效质量分 数。 2 结果与讨论 2.1 炭气凝胶及掺杂 PbO2 炭气凝胶的比表面积与孔径 分布图 1 是 CA 及 CA/PbO2-n 的 N2 吸附 - 脱附等温线。 根据N2 吸附 - 脱附等温线，利用布鲁瑙尔 - 埃利特 - 特 勒法(BET)计算比表面积，用巴雷特 - 乔伊涅 - 海德林法 (BJH)计算孔径分布，结果如表 1 所示。由图 1 可以看出， CA 及 CA/PbO2-n 的等温吸脱附线在中压区均表现出吸附 滞后环，说明样品中均有一定量的中孔存在。从表 1 可以 看出掺杂一定量的 PbO2 后，炭气凝胶的平均孔径减小，由 原来的 7.2 nm 减小到 3.5 nm 左右，其比表面积和孔容逐 渐增大，当 n 值为 100 时，CA/PbO2-100 的比表面积达 367.29 m2/g，比 CA 高 7 倍多。通常制备高比表面积炭气 凝胶需要应用超临界干燥手段对有机前驱体进行干燥，而应 用常压干燥方法所制备的炭气凝胶比表面积都比较小，掺杂 PbO2 能够使常压干燥的有机气凝胶制备出比表面积较大的 炭气凝胶。由等温吸脱附曲线采用 BJH 方法对样品的孔径分 布(PSDs)进行估算，如图 2 所示，可以看出 CA/PbO2-150、 CA/PbO2-100 在孔径约为 3.9 nm 附近出现较大的峰值，而 5 nm 以上的孔数量减小，表明掺杂 PbO2 有利于降低炭气凝 胶的孔