拉乌尔定律与亨利定律的适用范围为稀溶液.docVIP

§ 3(7 稀溶液 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。 一、各组分的化学势 溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A的化学势(A与气相中A的化学势相等，此时气相中A的分压pA为溶剂的蒸汽压，有 （3—78） 其中 稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。是T.p时纯液体A的化学势。通常选择标准态的压力为p((101.325kPa)，标准态化学势与偏离不会很大。 稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。 溶质在气液两相达到平衡，有 （3—79） 式中 由式(3-79)，当xB＝1，即纯液体B时， 。但式中的并不是纯液 体B的化学势，因为当xB＝1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在XB接近于 1的浓度范围。是xB＝1，满足亨利 定律pB＝kxxB的假想态的化学势，即图(3.5) 中R点表示的状态。xB＝1，溶质已不服从 亨利定律，故R点是假设服从亨利定律，外 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W点处。R点的压力一般不是标准压力， 因此R点仍不是标准态。标准态压力选择为 p(，将校正到标准压力的化学势便是 图3(5溶质的假想态（m） 标准态的化学势了。因此溶质的标准态是压力为p(，xB＝1满足pB＝kxxB的假想态。 另外，由式(3-69)，对溶质在气液两相的平衡有 （3—80） 式中 是mB＝1mol(kg-1，且服从亨利定律pB＝kmmB的假想态的化学势，如图3(6中的Q点状态。将Q点状态校正到p(便是标准态。由此得到溶质的标准态是压力为p(，MB＝1mol(kg-1满足pB＝kmmB的假想态。 同理，由式(3-70)得 （3—81） 其中 是CB＝1mol(dm-3，且服从亨利定 律pB＝kC(CB的假想态的化学势。为 标准态的化学势，标准态是压力为p(，CB＝ 1mol(dm-3满足pB＝kC(CB的假想态。 可以看出，标准态化学势仅是温度的函数， 而与压力无关，因标准态的压力已定为p(。 可以证明：在稀溶液中加入溶剂，无体积 效应和热效应；加入溶质有体积效应和热效应， 不过在稀溶液范围，上述两种效应与溶液浓度 无关。 二、稀溶液的依数性 稀溶液有四种性质，即在一定浓度下，溶 剂蒸气压降低，溶液凝固点降低，沸点升高和 渗透压的数值仅与溶液中溶质的（摩尔）浓度 图3(6 溶质的假想态(m) 有关，与溶质的特性无关，这四种性质称为依数性质。四种依数性均是溶剂在两相的平衡性质。溶剂蒸气压降低、溶液沸点升高是溶剂在气、液两相的平衡性质，溶液凝固点降低是溶剂在固、液两相的平衡性质。溶液渗透压是纯溶剂与溶液中溶剂的平衡性质。因此四种依数性之间存在着内在的联系。今分述如下： 1.溶剂蒸气压降低 稀溶液中的溶剂服从拉乌尔定律 对二元溶液 （3—82） 同温下，稀溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，降低的数值与溶质的物质的量分数成正比。 2.凝固点降低 固体溶剂与溶液成平衡的温度为溶液的凝固点。假定溶剂与溶质不生成固溶体，稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，此谓凝固点降低。在纯溶剂凝固点的温度，固、液纯溶剂达到平衡，两者化学势相等。从式(3-78)看出稀溶液中溶剂的化学势较液体纯溶剂化学势小，在纯溶剂凝固点时，溶液中溶剂的化学势较固体纯溶剂的化学势低，两者不能平衡。因，温度降低，化学势增大。S(液)＞S(固)，温度降低，液体溶剂较固体溶剂的化学势增加较快，降至某一温度，出现溶液中溶剂的化学势与固体溶剂化学势相等的局面，两者达成平衡，此温度便是稀溶液的凝固点。 溶液中溶剂化学势是T、p、xA的函数，若不形成固