无及分1-第4章化学热力学基础.ppt

第4章 化学热力学基础 1、化学热力学基本概念及其研究问题的方法； 2、化学反应标准摩尔焓变值； 3、化学反应标准摩尔熵变值； 4、化学反应标准摩尔自由能变化值以及反应自发方向的判断（特别是G-H公式的运用）。 第 1 节 基本概念 一、化学热力学:从物质宏观性质出发，研究物质宏观整体在化学反应过程中的能量变化关系及化学反应方向与限度的科学。 研究：反应热（热化学）、反应方向与限度。 研究问题的特点: 1、不涉及物质内部的微观结构 ； 2、不必清楚反应的具体途径，只需知道过程的始终态 ； 3、与时间（反应速率）无关 。 应用；诸多领域，如微量量热技术在生物活性测定等领域的应用。 二、体系与环境 体系: 人为划分出来作为研究对象的部分（系统、物系）。 体系的分类-根据体系与环境间物质与能量的交换关系 分为：敞开体系 、封闭体系、孤立体系。 三、状态与状态函数 状态函数的特征： （1）为体系性质，与体系状态一一对应，各自存在一定关系，如πV=nRT→π=c(B)RT→π≈b(B)RT； （2）随状态变化而变化，变化量仅与过程始终态有关，而与具体途径无关，若历经循环过程，则变化量为零。 状态函数的分类 （1）广度性质；与物质的量成正比的状态函数，如V、U、H、S、G 等。 四、过程与途径 1、过程：体系状态变化的经过，有等T、p、V 及绝热过程。 2、途径：实现某一过程之具体路线或步骤。 一个过程可有多条途径 ，如等压条件下葡萄糖完全燃烧与体内完全氧化。 五、Q、W 与U 及热力学第一定律 1、Q ：体系与环境存在温差引起的能量传递形式，规定: 吸热为正，放热为负。 2、W ：Q 之外的能量传递形式。规定:体系对环境做功为负，环境对体系做功为正。 分；体积功( We )和非体积功（有用功W ′ ）。 反应热:等压或等容且不做非体积功的情况下，一个化学反应发生后，若使体系温度回复至起始温度，此时体系放出或吸收的热量。 产生原因:反应物（始态）、产物（终态）不同，则系统内能不同，以热、功形式表现。 一、焓（H）与焓变（ΔH） 1、QV（等容反应热）： 反应在等温等容（ W e= -p环ΔV = 0）且不做非体积功（ W ′= 0）时， 有 ΔU = QV + 0 = QV 即：等温等容且不做其它功时的化学反应热在数值上等于内能的变化量。 2、QP（定压反应热） 等温等压且不做非体积功，即W ′ = 0 时， U2 - U1 = ΔU = QP + W e = QP - p环( V2 -V1） 因 p1= p2 = p环 则： QP = （U2+ p2V2）-（ U1+ p1V1） 定义：U + pV = H（焓--组合状态函数） 则有； QP = H2 - H1 = ΔH 即：等温等压且W ′= 0时的化学反应热在数值上等于焓的变化量（称为焓变值）。 3、同一反应QP (ΔH )与 QV (ΔU )的关系 QP = QV + We = QV + pΔV = QV + p环(V2 - V1） = QV + (n2 - n1) RT = QV + ΔnRT 二、热化学方程式 1、化学反应进度（ξ） 对于反应；a A + b B = c C + d D 定义： 若ξ= 0.5mol 时，定压反应热为Δr H ，则ξ= 1mol时，ΔrHm= 2Δr H（称为摩尔反应焓变值）, H为广度性质，ΔrH与反应进度有关。 2、热力学标准态 规定：一定温度下 分压为100kPa下(p?)的理想气体； 溶质 c(B)=1.0 mol·L-1 的溶液； 纯液体（如液溴）或纯固体 。 ----热力学标准态。 此时各状态函数及其变化量均加上标“ ? ” 如反应： Zn(s)+H2SO4(1.0mol/L) = ZnSO4(1.0mol/L)+H2(100kPa) 该反应处于热力学标准态，其焓变值符号为Δr Hm? ，称为反应的标准摩尔焓变值。 3、热化学方程式 标明物质的聚集状态及反应热（一般为 Δr Hm?）的化学方程式。 如；2H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) ΔrHm? (29