有机合成中的氧化还原反应.ppt

Oxidation reaction in organic synthesis Wang Jinliang 01/13/2011 Outline Introduction 氧化反应-定义 氧化反应的分类 氧化剂种类 经典反应举例 Questions 2. 氧化反应——定义 狭义的氧化：物质与氧化合，加氧去氢；氧化时氧化值升高；氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化； 广义的氧化：物质发生了电子转移，使C上电子云密度降低。 氧化反应:物质失电子的作用叫氧化反应；得电子的作用叫还原。 2. 氧化反应——定义 按照这样的定义，下列强亲电性试剂是适宜的氧化剂：其中有：硝酸、氧、过氧化物（过氧化氢、金属过氧化物、无机和有机过氧酸)硫，二氧化硒、氯、溴、次卤酸。过碘酸、高价金属化物（铁[Ⅲ]和钛[Ⅲ]/四氧化锇、四氧化钌、二氧化锰、高锰酸钾、铬酸及铬酐、二氧化铅和四醋酸铅）。 化合物被氧化的容易程度随亲核性的增强而增加，大致顺序： * The utility of oxidation in organic synthesis: 胡跃飞，林国强《现在有机反应》(第一卷：氧化反应) Chem. Rev. 2006, 106, 2943-2989 Large-Scale Oxidations in the Pharmaceutical Industry 一. Introduction： 2. 氟轻松 另外，一个有机化合物的可氧化性一般与其可被利用的氢原子有关，氧化伴随着氢的给出或者氧的获得。例如甲苯可被氧化为苯甲醛，进一步氧化为苯甲酸。 3.氧化反应的分类 1. Transition metal drivatives Cr, Mn等。PCC (Corey’s Reagent CrO3+Pyridine+HCl) PDC (Pyridinium dichromate CrO3+ H2O + Pyridine) 2. Oxygen, Ozone and peroxides non-metalic oxidants O2, O3, RCOOOH, H2O2, t-BuOOH 3. other reagents Some Strongly electrophilic reagents etc. etc. 4. Oxidants 5. 经典反应举例 1. Swern Oxidation： General features of Swern Oxidation 1. DMSO can also be activated by other reagents such as TFAA, SO3/Py, (AcO)2O and P2O5; 2. When (COCl)2 is used, the initial intermediate is unstable above -60 0C for benzyl or allylic alcohols, or above -20 0C for other alcohols 3. Yield of Swern Oxidation is high. However, the condition can cause epimerization of alfa -chiral center and C=C migration and was not good in too small (mg) or too large scale (Kg). 4. 位阻大的2o羟基反应活性降低较多 Mechanism: Swern Oxidation examples： 2. KMnO4： KMnO4氧化的特点： 强氧化性 氧化产物与体系的PH密切相关，酸性条件下氧化性更强，KMnO4的副产物也与PH关系很大。 3. MnO2： General features of Swern Oxidation Used in oxidizing benzyl or allylic alcohols; 2. MnO2 can be re-activated at 110-130 0C for 3-4 h before used (Infra-red oven); 3. The reaction was carried out at room temperature, excess (10 eq) MnO2 needed to get to completion. MnO2 example： 4. Dess-Martin 氧化 Mechanism of Dess-Martin oxidation： Preparation o