第三章配位化合物的电子结构.pdf

第三章 配位化合物的电子结 构 • 轨道能级的分裂 • 轨道能级的分裂对配合物性质的影响 • 十八电子规则 配位化合物的电子结构 • 过渡元素的化学比非过渡元素的复杂 • 独特之处 : – 易形成配合物 – 大部分化分物有色 – 部分具有顺磁性等． * 这些特征几乎都和过渡元素的 d 或 f 壳层末充满电子有关． • 外围电子构型可用通式 (n-1)d 1-9ns1-2( 倘若不考虑镧系 和锕系等内过渡元素 ) • 过渡元素的化学 ≈ d 电子化学． d 轨道能级的分裂 • d 轨道能级在配位体场中的分裂 – 配位化合物的化学键以及其它性质上的特征通常用晶体场或 配位场理论加以解释． – 晶体场理论(CFT) 是一种静电作用模型．它把配合物的中心 金属离子和配位体之间的相互作用，看作类似于离子晶体中 阴、阳离子间的静电作用，即相当于离子键的作用，而把共 价键的作用排除在外． – 配位场理论 (LFT) 则把晶体场理论和分子轨道理论结合起来 ，考虑到中心金属离子和配位体之间存在的某种共价键作用 ，同时，结合光谱等实验数据，定量成半定量地估算能级的 分裂状况． d 轨道能级的分裂 continue… • CFT 和 LFT 的核心都是：原来能量简并的中心金属离子的五个d 轨 道 ( 图) 在配体的微扰下，即在配位体场的作用下，能级要发生分裂 d 轨道能级的分裂 continue… • 倘若在金属离子周围，有一球形对称的负电荷场，则由于 d 电子 和负电荷场的相互排斥，会使所有 d 轨道的能量升高．在这种情 况下，五个 d 轨道的能量仍保持它们的简并态． • 当配体从不同的方向上，朝着金属离子靠拢，譬如有六个配体分 别从 x 、 -x ，y 、 -y 以及z 、 -z 方向上接近中心金属离子， 形成八面体配合物 ( 图3.2) ．这时， 配体必然和沿着 x 、y 和 z 轴 方向上的 d 2 2 和 d 2 轨道 x -y z 强烈的作用，使它们的能 量升高．剩下的三个 d 轨道， 即 d 、d 和 d 则由于 xy yz zx 夹在配体进攻的方向之间， 它们所受的排斥作用较小． d 轨道能级的分裂 continue… • 结果，在八面体场小，本来能且简并的五个 d 轨道分裂成两组． 一组是能量较高的 e 轨道， 包括 d 2 2 和 d 2 ；另一组是能量 g x -y z 较低的 t 轨道， 包括 d 、d 和 d ．这两组轨道之间的 2g xy yz zx 能量差称为分裂能． 通常用符号 Δ 。或 10Dq 来表示 • 按照重心定理，八面体场中 d 轨道总的能量仍和处在球形对称的 场中保持不变．这必然导致 e 轨道能量上升 Δ 3/5 ，而t2g 轨道