材料分析化学课件第三章8-中科大版.ppt

§3-4 电子能谱(Photoelectron spectroscopy PES） 一、电子能谱概论 二、电子能谱分析相关概念 三、电子能谱仪器 四、XPS定性分析 五、XPS定量分析 六、XPS分析样品处理 三、电子能谱分析仪器 3．电子能量分析器 电子能量分析器是测量电子能量分布的装置，其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。原理上，两大类 空间色散型和减速电位型 空间色散型又分为磁场式和静电场式两种，目前商品仪器绝大多数都采用静电场式电子能量分析器。 分析器必须在高真空条件下工作，一般压力应低于1.33×10-3 Pa，减少电子碰撞的几率。此外，被分析的低能电子易受杂散磁场(包括地磁场)的影响而偏离原来轨道，整个分析器都必须用导磁率高的金属材料屏蔽。 对于静电色散型谱仪，杂散磁场一般要求小于1×10-8 T。 静电式分析器有多种几何结构形式，应用最广的是半球形分析器和筒镜分析器。 (1)半球形分析器 半球形分析器是由两个同心半球面组成，如下图所示。外球面加负电位，内球面加正电位。同心球面空隙中的电场，使进人分析器的电子按其能量大小“色散”开，而将能量为某一定值的电子聚焦到出口狭缝。改变分析器内、外两球面的电位差，就能使不同能量的电子依次通过分析器。 半球形分析器示意图 (2)筒镜分析器 筒镜形电子能量分析器(CMA, Cylindrical Mirror Analyzer)，由两个同轴圆筒组成。样品和探测器沿着两个圆筒的公共轴线放置，空心内筒的圆周上开有入口和出日狭缝，其几何形状如下图所示。 外筒加负电压，内筒接地。内外筒之间有一个轴对称的静电场。 筒镜分析器示意图 通过筒镜分析器的电子的能量由下式决定： Ek=eV / 2ln(r2/r1) 式中，Ek为通过分析器的电子动能，e为电子电荷，V为加在内外筒之间的电压，r2为外筒半径，r1为内筒半径 筒镜分析器灵敏度较高(Auger多采用)，而分辨率相对不足(采用多级串联) 4．检测器 原子和分子的光电离截面都不大，在XPS分析中所能检测到的光电子流非常弱，一般在10-13?10 -19 A(相当于每秒钟有一到一百万个电子通过)。要接收这样弱的信号必须采用脉冲记数的方法，即用电子倍增器来检测电子数目。目前商品谱仪所用的检测器主要有两种类型：单通道电子倍增器和多通道检测器。 (1)单通道电子倍增器 单通道电子倍增器有管式和平行板式两种，由高铅玻璃(钛酸钡系陶瓷)或半导体层(如Si)和二次发射层(如A12O3)等组成。其原理是：当具有一定动能的电子打到内壁表面(二次电子发射层)后，每个入射电子打出若干个二次电子，这些二次电子沿内壁电场加速，又打到对面的内壁上，产生更多的二次电子，如此反复倍增，最后在倍增器的末端形成一个脉冲信号输出。 单通道电子倍增示意图 (2). 多通道检测器 多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器，或多阵列检测器。 多通道检测器提到收集数据的效率，可以大大提高仪器的灵敏度。 5. 谱仪灵敏度和分辨率 谱仪性能：灵敏度、分辨率、稳定性和使用范围 谱仪的分辨率由下述因素决定：激发射线的固有宽度、发射光电子的能级本征宽度和电子能量分析器的分辨能力。 绝对分辨率：指光电子谱峰的半峰宽，一般在0.x?1.x eV 之间。 灵敏度：灵敏度即谱峰的强度，通常用每秒的脉冲数来表示 绝对灵敏度是指XPS方法的最小检测量， 可达10-18g左右 相对灵敏度指XPS方法的最低检测浓度，即从多组分样品中检测出某种元素的最小比例，以百分浓度(％)或ppm表示，如果不经浓缩、富集等方法，目前只能达到千分之一左右。 谱仪的稳定性是指谱峰位置的重现性及半峰宽和峰面积的重现性。为了得到正确的分析结果，要求峰位置的稳定性达到十分之一电子伏以上。 谱仪的各种性能相互制约 灵敏度和分辨率的关系 四、XPS定性分析 1. XPS qualitative analysis 物质元素组成的鉴定、特别是表面、界面的元素组成及化学状态(成分、价状态、结构) 绝对灵敏度高，10-18 g，相对灵敏度较低～ 0.1% (How about to trace elements?) 2. 定性基础: 周期表中每一种元素的原子结构互不相同，原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映，具有标识性，可以作为元素分析的“指纹”。而化学位