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第4章 电极及电极材料 4.1 三相多孔电极 电化学工程中涉及气体的电化学反应，对于气体电极反应，采用多孔电极，可以扩大接触面积，减小反应电流密度，同时缩短传质路径，也可以减小扩散的影响，此时电化学步骤成为控制步骤。 当电化学步骤成为控制步骤时，电极材料对电极反应速率和选择性有明显的影响，如： 1）析氢速率，铂电极上比汞电极上快109倍； 2）吸氧速率，锡电极上比金电极上高107倍。 这种差异反映了电极对特定反应的催化作用，由此可见催化剂在电化学反应过程中的重要性。 三相（S-L-G）多孔电极过程，就是在电化学反应过程中，气体在电极上发生氧化或还原反应，当这种气体反应成为电极上的主要反应或不可避免的副反应时，就称该电极为三相多孔电极过程，或称为气体扩散电极。 燃料电池中的氢电极和氧电极，金属-空气电池的空气电极，其活性物质是气体，气体电极反应为主要反应。 而在其它水溶液电化学反应过程中中，氢气和氧气的电极反应就是不可避免的副反应，如：电沉积铬、镍、锌等的析氢过程等。 在全浸没的电极上，由于气体的溶解度小和传质速度低，不可能获得较高的电流密度。所以，制备高效的气体扩散电极，就成为电化学中的一个重要课题，气体扩散电极就是在这种情况下发展起来的。 对于气体电极，气体向电极表面的输送过程经过气体溶解、气体向电极表面附近的传质和气体穿越双电层三个过程： 1）气体溶解过程 该过程是指气体从气相中向电解质溶液的溶解过程。气体的溶解度遵从亨利定律。 2）气体向电极表面附近的传质过程 该过程是指溶解在溶液中的气体向电极表面附近的传质过程。由于气体不带电荷，所以这个传质过程只有对流和扩散两种方式。 3）气体穿越双电层过程 该过程是指溶解气体穿过双电层（静止的电解质溶液）到达电极表面的过程，在这个过程中，扩散是气体的唯一传质方式。 在上述三个过程中，一般第三个过程，即扩散过程最慢，为气体传质过程的控制步骤。 目前，已经在工业上广泛应用的气体扩散电极包括防水型（憎水型）电极、双层多孔型（培根型）、隔膜型和亲水型等。 1）防水型电极 为了使气体扩散电极能够形成足够的薄液膜，即电极具有较多的三相界面，比较有效的方法是采用防水型（憎水型、疏水型）气体扩散电极。 憎水型气体扩散电极为双层结构，由防水透气层、导电网和催化层组成。 防水透气层：一般用氟树脂（如全氟树脂磺酸，Nafion） 催化层：常用铂、钯、金、银和镍等金属，为了利用率催化剂利用率，常采用合金化（铂为合金元素、钯为合金元素）、碳负载（如碳载铂）、超微化技术（纳米颗粒、薄膜）、修饰电极等方法。 2）双层多孔型电极（培根型电极） 双层多孔型电极：由金属镍粉或羰基镍粉、催化剂和成孔剂（如碳酸铵、碳酸氢铵等）混合后，在模具中加压成型，再经过高温烧结而成。这是一种不同孔径的双层电极，粗孔层靠近气体一侧，气孔的平均孔径为几十微，细孔层则靠近电解质溶液，气孔的平均孔径为2~3um，粗孔径层比细孔径层厚得多。 电极工作时，细孔层中充满电解质溶液，而粗孔层中充满气体。 在压力为0.05~3.0MPa气体的作用下，在粗孔和细孔层的交界处建立起弯液面薄液膜。 燃料电池中的培根型电极就是这种双层结构的气体扩散电极。 3）隔膜电极 隔膜电极由催化剂微粒与氟树脂粘接剂混合调成糊状，经过碾压成电极片。将这种电极与微孔隔膜（如石棉隔膜）结合组成微孔隔膜燃料电池。所用隔膜的孔径比催化剂的孔径更小，于是加入的电解质溶液首先被隔膜吸收，然后润湿催化剂层。 适当的控制加入电解质溶液的量，就可以使电极处于部分润湿状态，即多孔电极中既有大量的薄液膜，又有一定的气孔，这就构成了气-液-固三相反应区。 这种电极容易制备，但是必须严格控制电解质溶液的量，否则容易导致电极被淹没或干涸。 4）亲水气体扩散电极 如果多孔电极是亲水的，电解质溶液可以借助毛细力的作用充满多孔电极的微孔中。此时，气体只有在外加压力的作用下才能进入电极的微孔中，而且只有当压力大于或等于毛细力时，气体才能进入微孔中。毛细力实际就是物理化学中的附加压力，对于附加压力，毛细管越细（微孔的孔径越小），附加压力越大，气体克服微孔中液体所需的压力就越大，所以气体首先将粗孔内的液体排空变为气孔。 对于孔径细小的微孔，由于附加压力大于气体压力，微孔中的液体无法被气体取代，或气体不能进入，这种作用的结果就形成了与双层多孔电极相类似