统计热力学(中英文版).ppt

1mol物质(Na=6.02?1023mol-1)的能量与基态能量 E0之差，可应用下式计算： 二、配分函数与热力学函数的关系 (一) 内能 设1mol物质，在恒容下 U。为0K温度时的内能 III: D B I: C II: B IV: C V: B D VI: D C 3、出现2个红球和2个黑球的 ?3=6 数学表达式： A A A A A A B B B C D D C D C 4、出现1个红球和3个黑球的?与第2种情况 相同， ?4=4 宏观上看： 分布方式有5种(不考虑每个球所占的位置) 微观上看： 考虑每个球所占的位置，微观状态总数应为 ?总=1+4+6+4+1=16 每种微观状态出现的几率相等 每种宏观状态出现的几率 ?i= ?i / ?总 ?i 最大的宏观状态为最可几分布 最可能出现的宏观状态，就是所含微观状态数 最大的状态。计算结果表明， ?3最大， 说明第三种宏观状态出现的几率最大。 推广到： 今有A和B原子形成置换固溶体 （A原子和B原子各自等同） N = NA+ NB 原子总数 A原子个数 B原子个数 二、最可几分布 则： 三、分子的能级和简并度 平动、转动、振动，电子和核的运动 分子的受热运动形式： 相互关联和制约 (一) 三维平动粒子的平动能 根据量子力学，平动能Et的量子化解为： 粒子质量：m 位阱箱： ax、ay、az的方匣 或 nx、ny、nz：平动量子数，其值为1、2、3???； h：普朗克常数(6.626?10-34J?s)。 如位阱箱为正方形时 ax=ay=az=V1/3 (V为箱子的容积) 则简化为： 粒子所具有的平动能并非是任意的， 而是随着平动量子数而跳跃式地变化。 nx=2，ny=1，nz=1； Et=4?h2/(3mV2/3)? nx=1，ny=2，nz=1； Et=4?h2/(3mV2/3)? nx=1，ny=1，nz=2； Et=4?h2/(3mV2/3)? 对应的能态有三种 简并度 (gi ) ：具有相同Et 值的能态数 三种能态能量相同 gi =3 nx=ny=nz=1， Et=3?h2/(8mV2/3)? 对应的能态只有一种, gi =1 当 ? ? (二) 刚性转子的转动能 可视为一个刚性转子绕质心转动，可把它想象成哑铃状，且原子间距离保持固定。 这种分子除有三个平动自由度外，还有 两个转动自由度。 线性双原子分子为例： 根据量子力学，转动能EJ 的量子化解为： J：转动量子数，J=0、1、2、3???； I：转动惯量 I=? r2 (? :折合质量，r：平均核间距) 转动角动量在空间的取向具有量子化效应 gJ =2J+1，即gJ=1，3，5，7??? (三) 简谐振动的振动能 在双原子分子中，假如只有沿化学键方向的振动，则可把该振动近似地看作为球或弹簧体系的简谐振动，其简谐振动能量E?为： ? ：振动量子数；?=0、1、2 ???； g?=1 ?：振动频率； 转动能级的简并度 当?=0时，E?=(1/2)h?， 振动的零点能，或基态振动能 (四) 能级间隔值 比较值：kT； 若能级间隔紧密， 则可作为能量连续变化的经典处理 若能级量子化的限制明显， 则不能按经典力学处理。 298K时，kT = 4.112?10-21J 一、可别粒子体系模型 设计近似原子晶体模型 粒子数：N个 状态：独立且定域，但可交换能量， 因此在任一瞬间，每个能级上的 粒子数可连续变化 粒子运动能级量子化：?0、?1、?2????i ?1?2 可别粒子体系的分布 满足能量守恒： E = n0?0+n1?1+n2?2+???+ni?i = n0??0+n1??1+n2??2+???+ni??i = ?i ni?i 满足质量(粒子数)守恒： N=n0+n1+n2+???+ni= n0?+n1?+n2?+???+ni? = ?i ni ?总= f (E、N、V ) ?总=? j ? j 则在封闭的、孤立的体系中： ?=1/?总 微观状态数为? j的第j种分布(j种宏观状态) ， 其数学几率?j的计算式应为： ?j= ? j / ?总 二、等几率概念 即对于E、N、V确定的体系，每一种可能 出现的微观状态，具有相同的数学几率?。 计算式为： 体系的宏观性质是体系所含有微观状态 性质的统计平均值。 在宏观性质测量时间内，体系将经历所有的 微