硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态论文.pdfVIP

硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态 赵雪，朱平，张建波(青岛大学化工学院，青岛266071) 摘 要：对硼系阻燃剂的阻燃机理进行深入研究并详细叙述了其国内外发展概况。 关键词：硼织物阻燃剂阻燃机理 阻燃剂种类繁多，其化学结构及使用方法也各有不同。最常使用的阻燃剂的阻燃元素主要是以元 素周期表中第1II主族的硼和铝；第V主族的氮、磷、锑等；第Ⅵ主族中的硫；第Ⅶ主族的氟、氯、溴 等为基础的化合物。此外，锌、钡、镁、钛、锡、铁、锆、钼等金属化合物也可作为阻燃剂，但在实 际应用中，阻燃剂主要是以卤素和磷为中心阻燃元素的化合物。含卤阻燃剂尽管阻燃效果较好，但由 丁二在使用和燃烧过程中的二次污染问题，而逐渐被无卤阻燃剂所替代。磷系阻燃剂也是一种阻燃性能 良好的阻燃剂，有机磷阻燃剂应用于织物整理时，虽然有良好的耐洗性和耐久压烫性，但有些处理过 的织物存在断裂强度下降，变色和产生臭气，有毒性等同题[1]。近年来随着新的环保要求和法规的不 断提出，硼系阻燃剂以其优良的阻燃、低毒和抑烟特性正越来越多地引起人们的注意。 l硼系阻燃剂阻燃机理 硼阻燃剂主要在固相中发挥阻燃作用，在气相中仅对某些化学反应和卤化物才表现出阻燃作用。 在固相中，硼酸盐熔化、封闭燃烧物表面， 形成玻璃体覆盖层，起隔绝作用。此外，在燃烧温度 卜．放出结合水， 起冷却、吸热作用并且改变了某些可燃物的热分解途径，抑制可燃性气体生成。以硼 酸和硼砂在纤维织品中的阻燃作用为例。在常规情况下，纤维素的主要热解产物是左旋葡萄糖， 再进 一步分解产生一氧化碳、烷烃、乙醇、乙醛等。加入硼阻燃剂之后． 硼阻燃剂在火焰中熔化， 沿纤 维形成玻璃体外层． 隔绝氧气和热的传播。凝相中的硼和纤维索中的羟基反应，生成硼酸酯， 从而 抑制了左旋葡萄糖的形成， 使可燃性气体大大减少。此外， 硼酸还能促使乙醇脱水。因此当硼酸盐 与纤维素一起热分解时，往往有大量的碳生成。 在气相中，硼酸盐和卤代有机化合物结合， 产生气态的三卤化硼，它在火焰中放出卤化氢， 对 阻止高活性自由基之问的链锁反应， 对抑制燃烧的进行等有催化作用此外， 硼和许多硼的氧化物对 含炭化合物的氧化反应有抑制作用， 是良好的阻氧化剂。在一个自发进行的氧化过程中， 自由基的 增殖步骤可表示如下： R02·+RH—R00H+R· R·+02-*R02·。 这两个反应构成了链反应。有偏硼酸存在时，裂解的过氧基被消除，它与偏硼酸互相作用，生成 氧、过氧化氢和偏硼酸酯。在通常的反应温度下， 硼几乎完以偏硼酸和偏硼酸酯的形式存在。由于它 们消除了氧化反应裂解产生的过氧基R02·，加速了链终止反应，从而使总氧化反应速率减慢[2I。 在实际阻燃技术中，很少使用单一的阻燃剂，而是并用数种阻燃剂或阻燃增效剂以达到协同阻燃 的效果，减少阻燃剂的用量。前人对卤素—锑、卤素一无机化合物、磷一卤素、磷—磷、磷一氮、硅 ／卤素及高聚物复配协同体系的作用机理及应用都已作了～些综述。但对有机硼阻燃剂的协同阻燃效 4’5．6]，并且对硼、 应及应用却鲜有报道，目前已经有人指出硼和氮、卤素、磷也存在阻燃协同效应11，1．3 磷、氮、卤协同体系机理进行了初探。 二元协同阻燃观点认为，两种作用于不同阻燃区域的阻燃荆之间有较好的阻燃协同作用。阻燃区 域分为气相和凝相，一般的含磷化合物在火焰中产生磷酸～偏磷酸一聚偏磷酸，由于生成的磷酸层形 成一层不挥发性的保护层，隔绝空气，产生了阻燃效果。此外，聚偏磷酸有强力的脱水作用，使纤维 ．149- 素碳化，而碳化膜也起到了隔绝空气的作用。有机硼阻燃剂在燃烧过程中产生硼酸酐或硼酸，硼酸在 热裂解时形成类似的玻璃状的熔融物覆盖在织物上，促使织物直接氧化成二氧化碳．减少可燃气体一 氧化碳的生成，且阻燃玻璃体的产生可阻止可燃性气体向外扩散，从而达到阻燃的目的。若阻燃剂中 含有氮、卤素，它们受热时能释放出难燃烧气体NH3，Hx等，稀释了空气中氧的浓度，用来隔断氧气而 起到阻燃作用，但也应考虑氮、卤元素与硼形成化合物对阻燃性的影响。此外还需考虑硼、磷之间亦 可能形成配位键，以及不同体系的B—P配键键能的大小对阻燃性也有影响。以上这些初步讨论的协同 体系的阻燃机理有待进一步通过热力学测试