确定热固性树脂固化反应的一类经验动力学模型的参数的一种新方法Ⅰ：理论与算法论文.pdfVIP

2008年 确定热固·}生树脂固化反应的一类经验动力学模型的参教的一种新方法(I)：理论与算法 确定热固性树脂固化反应的一类经验动力学 模型的参数的一种新方法(I)：理论与算法 丁尚宗 欧阳能 (北京玻璃钢研究设计院．北京 102101) TECHNIQUE)的系列工作之一。首先建立了支撑新方法LT的必要的理论基础，然后详述了LT的算法并伴以运算流程框图。 关键词：经验动力学模型；动力学参数；热固性树脂；固化 1 引 言 da／dt=(kI+矗2a”)(1一a)4(1) 热固性树脂材料的性能很大程度取决于相应树 其中d为固化度；da／dt为固化速率；||}。为未被 脂体系的固化过程。因此定量刻划树脂体系固化行 催化时的速率常数；七：为自催化以后的速率常数；．|}。 为对制造符合性能要求的热固性树脂产品是至关重 要的。由于树脂体系的固化机理一般很复杂，工程 数；m为自催化反应级数。 实践中通常采用经验动力学模型，即唯象学模型来 文献[4]表明，当式(1)中k，=0时，自催化动 描述树脂体系的固化反应行为。获取建立经验动力 力学模型可适用于多种树脂体系。令k．=0，k：=k， 学模型所必要的数据的测试方法中，最常用的当属 da／dt=or，则式(1)成为： 差热扫描量热法，即DSC。DSC测量法分为变温和 盯=妇“(1一d)4 (2) 恒温两种方式。文献[1]的工作表明，同一树脂体 对式(2)两边取同一底数的对数，则有： 系在不同温度模式下遵循不同的动力学模型。而工 logo=log(kot“)+log[(1一口)‘](3) 艺实践中，恒温固化是最常采用的方式，通过DSC 定义为：从恒温DSC实验获取的数据组是实数 建立的恒温固化反应经验动力学模型也因此受到格 数组： 外重视。然而目前所提出的从DSC建立的恒温固 [(口l，盯I)，(Ⅱ2，盯2)，……，(al，orf)] 化反应经验动力学模型都是非线性的，这就意味着 其中，a，为某一时刻的固化度；盯；为同一时刻 确定模型的最优参数需要进行非线性最优拟合计 的固化速率，i=l，2，……，Z。 算，即便是目前已有现成的计算软件可资利用，非线 性最优拟合计算仍是令人生畏的事一因为选择成功 若： 的初始迭代参数是需要经验和技巧的。工程实践亟 占．=logtr—log[ka“(1一a)4]且 需有效能且有效率的确定经验动力学模型参数的 e2=l[万≮]-log(kaog Ikot“)，J’ 方法。 e2剐。而1 o 文献[2]提出了计算一类经验动力学模型参数 贝0占I=占2 的一种巧妙的思想，但缺乏必要的理论支撑。本工 证明是简单的，故此略。 作的目的是发展文献[2]的思想，使之成为具有坚 推论1为：若某一恒温DSC实验数据组对式 实理论基础的有效能且有效率的系统性的方法，称 (3)的最小平方差拟合参数是k=k‘，m=m’和n= 为LT(源自linearization technique)o 珏‘，则这同一组参数同时满足： 2理论基础 。荤log南-log∽∥)]2= Kamal和Sourour在文献[3]中提出了如下的恒 温固化反应经验动力学模型，称