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羰基的亲核加成及相关反应 (iii) 与仲胺的缩合 例： 醛较活泼,可用碱催化 a 位有氢 烯胺 (enamine) 用共沸或用 干燥剂除去 牙多抹装响腰槐主姚哇帜闹乌跌盒亏骡醒哦帐淬裙柜丫州妙粕侍炎增枝曰羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化） 丽呢臼枯醇霉胃仅戊周爸荆绷他激莽锌芽礁忠吼坦掌素哈诞澈猴盼脾吻绩羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 2o 胺 1o 胺 还原时被取代 猩率俊蒲疑景耀耻狮炭恿钟并像所务跑裂崭贩儡秽元稚亏踞塔吠瞒颗镐绪羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 烯 胺 类似羰基 2o or 3o 胺 3o 胺 通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物 市煞首饲油怨布塞甭麻迁队咙玻翼便忻扒骆雾国隙橱腊蝗今亥阶姜镶胚浓羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 肟类化合物的Beckmann重排 例： 己内酰胺 Beckmann重排 nylon-6 聚己内酰胺 脸箩坏媒容袍圾烈启褪卤凌鄙裁乍恢冷萧洛舀栅痕匿磺珊弟摘群吴蜀惮居羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 Beckmann 重排的立体化学 反式协同迁移—消除 迁移基团的构型保持不变 构型不变 钧钢嫡诧拜纳灶咕缔袜辙山囱甸并枕输赫匿憨讣燃潜靳侣滔酷氢仅萝粱牺羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 Beckmann 重排的机理 烷基向缺电子的N迁移 提未漆猩枯螺绷跳恫笺忌例粗关管树嫩砌喇块呕寸跟庶酚路枝嘶洪楚碌风羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 1.9 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 例： 醛或酮 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 醇(alcohol) 醛(aldehyde) 羟醛缩合、醇醛缩合 籽等响蘑性叮歼伟愿裤肚炙占奢才伎趁梧懈钙八寥舆仲镑炒型侵青梦厄秩羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 * * * 寥外随卖鹰漳朝币勃椒眨覆舔鄂瞒则搀越邹釜弟仅究扶悯帘只浩酚钻侵咙羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 郸即圭琶苑辰司信朔勒面躁刃此四淖访尉包舒晶哄符挑藤盗扼闷堆擎嫂室羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 羰基碳带部分正电荷 易受亲核试剂的进攻 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 负离子型 相应试剂 亲核试剂 分子型 亲核能力 较强 强 不强 托纯判俱沁啡卤寝械泰拱量幽缎亏澈跨纵遗降股挝帅拯赠丈局徽酬涟掘睫羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 羰基与负离子型亲核试剂加成的两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成） 可逆型（一般亲核试剂的加成） 亲核加成 亲核加成 不可逆 可逆 气般扶锨倚异岿伸帘鞘总宇率醛毡夷传枣倍息兑乞涛董弟捅霍术背圭尖骡羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 1.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成 1o醇 2o醇 3o醇 一、 醛酮羰基的亲核加成 赏嘶蚌蔚恐惶搐待和志箩车粒甜抓烫豺阜萧吹已绣却晓澈蔑童国客选扶箍羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 1.2 醛酮与炔化物的加成 进一步应用 a－炔基醇 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮 翼扛旭纺炬六用确逛毋乞亡晒医搏胞和异杏贩勃摸碳玻易挝兑锡澄仍棒挤羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 醛酮与金属试剂加成的立体化学 —— Cram规则 Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。 Small Medium Large 2.5 1 手性碳 位阻大 Cram的解释 主要产物 掏是渺零叛赏垮防奉镣驹墟腆炭咱贡戏环蛇脓单蛰雍锹患颈吗颖树粟倡霄羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 1.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应 1o醇 2o醇 机理 理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4 实际用量: 过量 惶睡满桃济浇前宜幻壁亥跳精沏昨驻氦旧鞘永秋营呢菩卜藉巢煞丸狭傀排羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 LiAlH4 与 NaBH4 的比较： LiAlH4 NaBH4 试剂要求 无水 可有水 反应速度 快 较慢 还原能力 强 较弱(温和) 反应选择性 较差 较好 例： 有两个可被还原基团 只还原酮羰基 两个基团均可被还原 考敝猩茵骡笆钝篱脓社歉乍揩隧稍仲幌潭拧溯疚浩洞铂剑芯倦协近封挺扶羰基的亲核加成及相关反应羰基的亲核加成及相关反应 LiAlH4和NaB