金属有机化学基础总复习.ppt

Heck反应 基元反应：氧化加成 迁移插入 b-H消除 3. 共同点、不同点 Kumada反应 官能团兼容性一般，具一定立体选择性 Suzuki反应 加碱，温和，立体选择性好、官能团兼容性 好，无毒 Stille反应 立体选择性好、官能团兼容性好；毒性大 Negishi反应 需无水、无氧条件，官能团兼容性好 Heck反应 需要加入等当量的碱、强极性溶剂 Sonogashira反应 一价铜盐作助催化剂、需无水、无氧、 构型保留 Pd(0), Ni(0)为催化剂 * 配位催化的重要里程碑 卤代烃为反式加成 Back 3. 插入反应与脱出反应 1）定义 2）类型 1,1-插入 CO 1,2-插入 烯烃 4）烯烃插入机理 四员环状过渡态；顺式； 马氏或反马规则；Schwartz试剂：Cp2Zr(H)Cl（反马） 逆反应：b-H消除（顺式空配位，构型允许） 3）类型 直接插入 烷基迁移（CO插入，羰基碳带电正性，分子内亲核进攻） 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C，M-X或M-H键的反应称插入反应，逆反应称脱出(反插入)反应。 插入反应与脱出反应 Back Schwartz试剂 Back 4. 配体上的反应 1）苯环与金属配位 酸性增加 a-氢更易金属化 可发生亲核置换反应 2）烯烃与金属配位 可被亲核进攻 烯烃反位，立体专一 3）CO与金属配位 羰基碳电子云密度降低，可接受亲核进攻 Back 第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物 1. 羰基与金属成键方式（s-给予、p-反馈） 1）端基 2）桥基 3）半桥基 4）s-/p-桥基 5）影响CO红外伸缩振动频率的因素 主要考虑金属上能用于形成p-反馈键的电子云密度； 形成的p-反馈键越强，CO的红外伸缩振动频率越低，M-C键进一步增强。 2. 羰基配合物的合成方法 1）直接羰化法 Ni(CO)4 Fe(CO)5 MOCVD，制高纯Ni, Fe金属 2）还原羰化法 除Ni, Fe外 加还原剂 H2、CO、活泼金属、烷基金属 3）利用单核羰基配合物合成羰基簇合物 光照、加热 还原偶联 缩合法—制备异核簇合物 (CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr 缩合法 还原偶联法 光照、加热法 Back 3. 羰基配合物的反应 1）羰基置换反应 2）还原反应 制备金属羰基阴离子：偶电子数的金属得双阴离子；奇电子金属得单阴离子。 3）氧化反应 双核羰基配合物与卤素反应 4）羰基上的反应 羰基碳接受亲核进攻，制备Fischer卡宾 第7章 过渡金属膦配合物 1. 膦配体与金属的成键 1）s-给予 2）p-反馈 2. 膦配体给电子能力的量度 1）s-给电子能力 烷基膦 芳基膦 烷氧基膦 卤化膦 PMe3 PPh3 P(OMe)3 PF3 2）接受p-反馈能力 烷基膦 (PMe3) 芳基膦 (PPh3) 烷氧基膦(P(OMe)3) 卤化膦 (PF3) 3. 膦配体立体位阻的量度 1）锥角 2）支链烷基位阻大于直链烷基 4. 常见的膦配体 dppm, dppe, dppp, dppf, dmpe, dmpp, binap 第8章 过渡金属烷基化物、氢化物 以及其他X型配体的配合物 1. 过渡金属氢配合物的酸性 金属容纳电子的能力越强，金属氢配合物的酸性越强 2. 过渡金属氢配合物的合成方法 分子氢H2对配位不饱和金属化合物的氧化加成 含活泼氢化合物（HSiR3，HX）对金属化合物的氧化加成 3. 过渡金属烷基、芳基化物的稳定性 是否具有b-H消除的条件 其它（六配位构型，苄基配体等） 4. 金属烷基、芳基化合物的合成方法 1）金属交换反应 2）氧化加成反应 3）羰基阴离子的反应 4）对M-H键的插入反应 5）酰基金属化合物的羰基脱出反应 第9章 过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用 1. 过渡金属卡宾配合物的类型、结构特点 Fischer卡宾 单线态卡