高分子物理学原理5.pptVIP

2.3 理想链模型 自由结合链模型 键长固定，，键角（?，主链上的键角）在0~360?等几率选择，旋转角在-180~180?独立，等几率选择。柔性最强。 自由旋转链模型 键长，键角（ ? ，主链上的键角）固定，旋转角在-180~180?独立，等几率选择，即自由旋转。柔性很强。 蠕虫链模型 是当键角（ ?）非常小时的自由旋转链模型，有点刚性。柔性主要来源于主链键长的微小涨落（ ± 0.05?），而不是来自于单键旋转。 受阻旋转链模型 键长，键角（ ? ，主链上的键角）固定，旋转角在-180~180?独立，不等几率选择，几率正比于Boltzmann因子exp[- U(?i) /kT]，其中U(?i)表示旋转角?i所对应的势能。 2.3 理想链模型 旋转异构态模型 键长，键角（ ? ，主链上的键角）固定，反式构象和顺式构象之间的位垒?E非常高，旋转角?i只能选择势能极小点（minima, 反式和旁式）所对应的角度，在-180~180?范围内不能连续取值。这些极小点也不是等几率的。 2.3 理想链模型 自由结合链模型 自由旋转链模型 蠕虫链模型 受阻旋转链模型 Table 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain models: FJC, freely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric state 2.4 均方回转半径 线性链的特征可以用均方末端距来表示，对支化链和环形链就不适合。 均方回转半径可以表示任何形状的聚合物的特征。 2.4.1理想线性链的均方回转半径 2.4.2 棒状聚合物的均方回转半径 2.5 理想链末端向量的分布 一维几率分布函数 2.5 理想链末端向量的分布 三维几率分布函数 2.5 理想链末端向量的分布 三维几率分布函数 2.5 理想链末端向量的分布结论 在末端向量为0时，构象数最多。 末端向量增大，构象数减少。 2.6理想链的自由能 2.6 理想链的自由能 2.6 理想链的自由能 理想链的熵弹系数：3kT/Nb2 熵弹系数越小，材料越易拉伸（越软）。 N增大，b增大或者T降低，都会使熵弹系数减小，材料越软。 弹性系数正比于温度，正是熵弹性的特点，是聚合物区别于其它材料的特性。比如金属材料和陶瓷材料，都是随着温度T升高，材料越软。 温度越高，热能（kT）越大，能够克服更多的??，能够实现更多的构象。（也就是说，温度越高，同样条件的高分子链能够实现的构象数越多，构象熵越大。） 从前述构象分布得到的结论，R=0时，构象数最多，R越大，构象数越少，要增大R，需要损失构象数。 所以温度升高，相比于较低温度，要拉到同样的R所损失的构象数越多，需要做的功越大，需要的力越大，熵弹系数就会越大。 式（2.96）只适用于当|R|Rmax时。 2.6.1拉伸链的标度论证 2.6.1 拉伸链的标度论证 张力球 当外部拉伸力改变整条链构象时，小于?尺寸上的构象（即张力球内部的构象）不变（无扰，自由结合链处理），而大于?尺寸上的构象被拉伸（张力球的排列）。 2.6.1 拉伸链的标度论证 能量均分定理(Equipartition Theorem) In harmonic approximation for classical systems each degree of freedom contributes kT to energy and k to heat capacity unless potential energy is identically zero. In the latter case it contributes kT/2 and k/2 correspondingly. Examples: 1. Monoatomic ideal gas. 3N degrees of freedom. Energy 3kTN/2, heat capacity 3kN/2 2. Diatomic ideal gas, no vibrations. 5N degrees of freedom, energy 5kNT/2, heat capacity 5kN/2 3. Diatomic ideal gas, vibration is allowed. 6N degrees of freedom, one of them vibrational. Energy 7kNT/2, heat capacity 7kN/2 4. Solid body. 3N vibrational degrees of f