高分子设计基础知识.ppt

第二章 高分子设计基础知识 主要内容 第一节 构型、构象和高分子链的柔性 简单的线性高分子链 结构式： 构型与构象 构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的立体结构， a-D-葡萄糖和b-D-葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。一般情况下，构型都比较稳定，一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新形成。如头尾、头头、1,2-、1,4-键合、顺式与反式、全同立构、间同立构等由聚合反应所决定的化学结构形式。（异构包括对映体异构和几何异构） 构象：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构象是优势构象。 异构分类 构型异构 构象异构 影响高分子柔顺性的因素 影响高分子柔顺性的因素 1)主链结构对于高分子链的柔顺性有很大影响 （a）不同种类的单键（考虑键长和键角） Si—O ＞ C—N ＞ C—O ＞ C—C （b）共轭双键不能旋转，柔顺性差。 （c）含有芳杂环： 芳杂环不能内旋转，柔性差。 （d）孤立双键 与之相邻的单键内旋转位垒降低，柔顺性差。 侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响也较大。 （a）取代基极性：侧基的极性越强，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔性差。 （b）位阻效应，刚性大体积侧基的存在,使分子链单键内旋转的位阻增加，分子链柔性下降。 3）分子间的作用力 高分子链间相互作用降低了链的活动性。 4）高分子链的长度 分子链越长，单键数目越多，高分子链越柔顺；反之，则高分子链呈现刚性。 5）支化与交联 交联后形成网状结构，柔性下降。 6）聚集态结构 规整度好，易结晶，柔顺性差。 7）外力 8）温度 第二节 高分子的结构 一次结构主要包括：构成高分子的结构单元（化学组成、化学结构、立体异构体等）和单个分子水平的结构（结构单元连接顺序、相对分子量及其分布、支化、交联以及立体化学问题等）。 二次结构主要包括高分子链的大小（相对分子量）和高分子链（构象）的形态。 高分子的一次结构和二次结构属于高分子链结构。 高分子链结构是决定高分子基本性质的主要因素，通常由设计目的和选择的化学反应决定，体现在使用目的上； 三次结构属于聚集态结构，是指高分子链之间的排列和堆砌结构，可分为晶态结构、非晶态结构、液晶结构和取向结构等。 三次结构和高次结构是决定高分子本体性质的主要因素，一般由加工成型方法决定，体现在高分子材料的使用性能上。 第三节 高分子的非均一性 结构的非均一性： 如果将苯乙烯进行自由基聚合，所得产物聚苯乙烯的大分子链就要比聚乙烯复杂一些。在自由基聚合中有可能出现头头、头尾、尾尾相连接的情况，同称聚苯乙烯的大分子的一次结构也会出现千变万化的现象。 就聚苯乙烯大分子而言，不但会有大分子的挠曲现象发生，就是苯基在主链上的构象（属于二次结构）也会比聚乙烯大分子链要复杂得多。 第三节 高分子的非均一性 结构的非均一性： 假如在均聚合中发生链转移现象，那么就不仅会使最终产物的分子量大小不一，而且也会使得均聚物中共存线型和接枝两种化合物。无形中使得高分子线团的密度产生变化，这又引起了[η]、So、f、Do 等发生变化，大分子的规整性受到影响，致使结晶行为发生变化，继而引起高分子材料的玻璃化转变温度、强度以及其它性能上的变化。 第四节 高分子测试手段 研究高分子化合物的结构，主要有以下分析手段： 1. 红外光谱：包括傅立叶变换红外，分析大分子的组成、立构规整度，亦可进行化学反应的动态过程方面的系统研究，要采用红外跟踪进行研究。 2. 核磁共振法：分析大分子的组成、构象、大分子线团的扩散行为，但不宜进行跟踪研究。 3. 顺磁共振法：研究自由基反应的动态跟踪过程。 4. 色质联机法：分析大分子的片段、确定大分子的分子结构，可进行跟踪研究。 5. 电子显微镜法：研究高分子合金的海岛结构、复合材料的微观或亚微观结构，高分子线团的形态、数均分子量等。此法不涉及跟踪。 第四节 高分子测试手段 固体静态或动态激光散射装置：研究高分子的结构，特别是高分子液晶、高分子合金等的各向异性行为(光学)，高分子反应的动态过程。 第五节 高分子合成方法 2，离子聚合 a，活性阴离子聚合： GPC b，活性阳离子聚合 上述形成高分子的聚合反应，大多数会不同程度地产生体积收缩