得到线形缩聚物的反应.PPT

当反应程度P=0.994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。 (1) 酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。 采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。 3. 聚碳酸酯（polycarbonate） (2) 光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行. 界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。 加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。 二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。 聚加成反应，但属于逐步机理。 异氰酸端基预聚物遇水反应，通过脲键的形成而扩链，加水反应的同时，有CO2析出，可利用此来制泡沫塑料。 工艺路线： 4. 聚氨酯（polyurethane） 带有—NHCOO—基团的聚合物。 九、体型缩聚(tridimensional polycondensation) 支链 体形结构的缩聚。 体形缩聚 2-3, 3-3, 3-4体系; 必要条件：至少一种单体f 2 1 定 义 交联 连接两条支链的支化，称为交联。 凝胶化 当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化（gelation） 凝胶点 出现凝胶化时的临界反应程度Pc 2. 反应过程 预聚物 （未交联前） 成型固化 控制在PC以前 １. 反应程度对聚合度的影响 单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。 p↑，Xn↑ 上式有局限性。 五. 影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 两原料基团数相等时： 聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3， 2.1封闭体系 ２. 缩聚平衡对聚合度的影响 。 以聚酯反应为例 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。 聚合度与K平方根成正比， 与低分子副产物浓度平方根成反比。 2.2非封闭体系 t=0 1 1 0 0 t时 封闭 C C P P 非封闭 C C P nw 封闭体系 非封闭体系 缩聚平衡方程 K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200 在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定 聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行 在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系， nw要小很多。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。 聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余 量很低（4*10-4mol/L）。这需在高真空下脱水。 聚酰胺反应（K=400）：允许含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。 K值很大（103）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛 树脂，则完全可以在水介质中进行反应。 P、K、nw是影响聚合度主要因素 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团； 加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。 ３. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度 平衡条件 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。 3.1聚合度的定量关系式 2-2体系 2 体 系 Na，Nb ：体系