无机及分析化学学期总复习概要1.ppt

外轨型配合物 全部由最外层ns、np、nd 轨道 杂化所形成的配位化 合物称 外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较 低。 [FeF6]3? 为正八面体结构 [FeF6]3? sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- 3d sp3 NH3 Ni2+价层电子结构为 3d 4s 4p [Ni(NH3)4]2+ 正四面体 [Ni(CN)4]2? 平面正方形 Ni2+价层电子结构为 3d 4s 4p 3d dsp2 CN? 内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定 n(未成对电子数) 0 1 2 3 4 5 ?(理)/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [FeF6]3? [Fe(CN)6]3? ? /B.M. 5.90 2.0 n(未成对电子数) 5 1 Fe3+的d电子构型 3d5 杂化轨道类型 sp3d2 d2sp3 配合物类型 外轨型 内轨型 8.5 配位滴定法 ? 8.5.4 乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数 1、酸效应 酸效应系数?Y(H) 酸度升高，酸效应系数?Y(H)增大，与金属离子配位能力越小。 2、配位效应 配位效应系数 ?M = ? M(L) + ? M(OH) ?1 3、配合物的条件平衡常数（有副反应发生时的稳定常数）  lgKf??=lg Kf? – lg?M(L) – lg?Y(H) 副反应系数越大，Kf??越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。 ?? ? 8.8.2 提高配位滴定选择性的方法  1．控制酸度 溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有 很大影响。适当控制酸度可以提高滴定的选择性。 2．掩蔽法 配位掩蔽法：加入一种试剂，使干扰离子生成更为 稳定的配合物 氧化还原掩蔽法：发生氧化还原反应以改变干扰离 子的价态 沉淀掩蔽法：使干扰离子生成微溶沉淀所加入的试 剂称为掩蔽剂。 朗伯—比尔定律的几种形式 入射光强度 透射光强度 透光率 吸光度 摩尔吸光系数, L · mol –1 · cm -1 溶液厚度 溶液浓度 物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。 提高分光光度法的准确度 分光光度法测量条件的选择 入射光波长的选择 以最大吸收波长λmax为测量的入射光波长。在此波长处，摩尔吸光系数κ最大，测定的灵敏度最高。 若干扰物在λmax处也有吸收，在干扰最小的条件下选择吸光度最大的波长。有时为了消除其它离子的干扰，也常常加入掩蔽剂。 吸光度读数范围的选择 透光率读数误差ΔT是一个常数，但在不同的读数范围内所引起的浓度的相对误差却是不同的。为减小浓度的相对误差，提高测量的准确度，一般应控制被测液的吸光度A在0.2～0.7（透光率为65%～20%）。可以通过改变称样量、稀释溶液以及选择不同厚度的比色皿来控制吸光度。 参比溶液的选择 原则：使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。利用空白试验来消除因溶剂或器皿对入射光反射和吸收带来的误差。 ·纯溶剂空白 当试液、试剂、显色剂均为无色时，用纯溶剂（或蒸馏水）作参比溶液。 ·试剂空白 试液无色，而试剂或显色剂有色时，加入相同量的显色剂和试剂，作为参比溶液。 ·试液空白 试剂和显色剂均无色，试液中其它离子有色时，用不加显色剂的溶液作为参比溶液。 祝同学们考试顺利！ * 计量点： 滴入20ml Ce4+溶液时，反应正好达到化学计量点，此时Ce4+和Fe2+均定量的转化为Ce3+和Fe3+ ，所以Ce3+和Fe3+浓度是知道的，但无法知道Ce4+和Fe2+的浓度，因而不可能根据某一电对计算，而要通过两个电对的浓度关系计算。 计量点后 Fe2+均被氧化，此时系统电势可计算E(Ce4+/Ce3+)： 加入Ce4+20.02ml，过量0.1%： E(Ce4+/ Ce3+) = E??(Ce4+/ Ce3+) ? 0.059V lg[c(Ce3+)/c (Ce4+)]