超监界流体萃取.DOCVIP

4.2超临界流体萃取 问题的引出： 精馏过程为多次部分气化、部分冷凝过程，塔顶有冷凝器，塔釜有再沸器，大量的能量损失于塔顶冷凝器中。 如何寻找节能方法？ 1. 吸着分离过程（吸附、离子交换、色谱分离）； 2. 超临界萃取； 3. 膜分离。 内 容: 超临界流体萃取的原理 超临界流体萃取发展的历程 超临界流体萃取的特点 超临界二氧化碳流体萃取技术 超临界流体萃取的典型工艺流程 超临界流体萃取的应用 超临界流体萃取技术和其它技术的联用 4.2.1 超临界流体萃取的原理 4.2.1.1 超临界流体 (一) 超临界流体的定义 一种纯物质，如果它的温度和压力都高于其临界值，那么就处于超临界状态。 物质是以气、液和固态三种形式存在，在不同的压力和温度下可以相的转换。在温度高于某一数值时，任何大的压力均不能使该纯物质由气相转化为液相，此时的温度即被称之为临界温度Tc；而在临界温度下，气体能被液化的最低压力称为临界压力Pc。在压温图中，Tp是三相点，Cp是临界点。高于临界温度和临界压力的区域就称为超临界区 超临界流体不是液体，也不是通常状态下的气体，是一种特定状态的流体。 1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。 2、超过临界点的物质（ TTc ），不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。 3、超临界流体的PVT关系 1822年，Cagniard de la tour 首次发现，在一定条件下，物质可实现从液体到气体的连续过渡，这就是最早观察到的临界现象（见图）。 1869年，英国皇家学院的Thomas Andrews 画出了CO2的Pr(P/Pc)—Tr(T/Tc)—ρr(ρ/ρc)状态图。 （二）超临界流体的特性 (1)可压缩性:密度随压力和温度的变化而连续变化。在临界点附近密度变化最大，压力升高，密度增加，密度与液体相近。 (2) 低表面张力：超临界流体很容易进入样本基质内，对于萃取的基质具有良好的穿透性; (3) 介电常数随压力的增大而增加：这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。 (4）高扩散性:当气体到超临界状态时，其粘度大大低于液体状态，使得超临界流体具有良好的动力学特征，扩散系数与气体相近。 这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。 单从临界点数值考虑，较大的临界密度有利于溶解其他物质，较低的临界温度有利于在更接近室温的温和条件下操作，较低的临界压力有利于降低超临界流体发生装置的成本和提高使用安全性。 (三) 常用的超临界流体 (4) 超临界流体选择原则 （1）萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀性； （2）临界温度不能太高或太低，最好在室温附近； （3）操作温度应低于被萃取溶质的变性温度； （4）为减小能耗，临界压力不能太高； （5）选择性好，容易得到高纯产品； （6）溶解度要高，可减少溶剂的循环量； （7）萃取溶剂易得，价格便宜。 优点：临界密度较大、临界温度低、临界压力适中 临界温度为31.05℃，可在室温附近实现SCF技术操作，以节省能耗； 临界压力不算高，设备加工不困难; 对多数溶质具有较大的溶解度，而水在二氧化碳相中的溶解度却很小; 二氧化碳还具有不可燃，无毒，化学安全性好，廉价易得等优点。 4.2.1.2 超临界流体萃取 溶质在SCF中的溶解度大致可认为随SCF的密度增大而增大; SCF的密度随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化; 在较高压力下，使溶质溶解于SCF中，然后使SCF溶液的压力降低，或温度升高，这时溶解于SCF中的溶质就会因SCF的密度下降，溶解度降低而析出。 4.2.1.3 超临界流体技术中的提携剂 提携剂（entrainer） 也称共溶剂、修饰剂、改进剂（cosolvent，modifier，moderator），是一种加于超临界流体系统中的少量溶剂。 作用: 能明显地改变超临界流体系统的相行为，特别是对于在超临界流体中溶解度很小的溶质，可能大大地增加其溶解度。 可以增加压力和温度对溶质在超临界流体中的溶解度变化的灵敏度，以达到比无提携剂存在时更为精密的分析要求。 可以降低超临界流体的操作压力，或减少在操作中超临界流体的用量。 4.2.2 超临界萃取的发展 1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象，在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出。但由于技术,装备等原因，时至20世纪30年代，Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取大分子化合物的构想。 1950年代，美、苏等国以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，但因为成本考量并全面实用化。195