《高分子化学》第2章自由基聚合探究.ppt

2.2.8.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响 对聚合速率的影响主要取决于X?与M?的相对活性，可有四种情况。 （1）对聚合反应速率的影响 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （i）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度降低； （ii）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度大幅度降低，常用做分子量调节剂或调聚剂。 （iii）kpktr, kakp X?的活性小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生X?之间以及X?与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称缓聚剂。 （iv）kpktr, kakp 链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合产物分子量与聚合反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转移反应。 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （2）对产物聚合度的影响 Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt Rp = kp[M?][M]; RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S] Rt = 2kt[M?]2 各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 ★ 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； ★ 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； ★ 加入链转移剂降低产物聚合度； 此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下： 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并且CM都温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 1 [I] 2ktRp = CM + CI Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0 [M] 在单体、引发剂及其浓度不变的前提下， 可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。 2.2 自 由 基 聚 合 反 应 当链转移剂的浓度较高，且CS很大时，只能得到极低分子量的聚合产物，这样的聚合物通常称为调聚物（telomer),生成调聚物的过程称调聚反应（telomerization).可利用调聚反应来合成一些具有特殊用途的低聚物。 如乙烯在1