清华大学有机化学课件11醛酮醌.pptVIP

一、α—氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛酮可发生酮式和烯醇互变： §11.6.3 α-氢原子的反应： 二.卤化反应： 酸催化，易控制在一元卤代： 碱催化时，具-COCH3构造的醛、酮生成三卤代物，在碱作用下，生成卤仿和羧酸盐： NaOI有氧化性, 可被氧化成甲基酮,从而进一步发生反应. 卤仿反应是缩短碳链的反应，制备羧酸： 三、缩合反应： 1.羟醛缩合： 在碱的催化下，有α-氢的醛可以发生自身加成， 生成β-羟基醛，而酮只能得到少量的β-羟基酮，反应可逆： 机理： β-羟基醛酮在酸性或碱性情况下加热，得到α,β-不饱和醛酮。 羟醛缩合在有机合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。 两种都含α-氢的醛缩合，四种产物，无意义； 不含α-氢的醛和含α-氢的醛缩合，产物单一： 季戊四醇的制备： 增塑剂、稳定剂；硝酸酯是优良的炸药 酮分子间缩合比醛困难，产率很低， 移开产物，平衡移动，可反应完全： 2、Claisen-Schmidt反应： 3、Perkin反应： 芳醛与含有α-氢的醛或酮在碱性条件下缩合 芳醛与酸酐在相应酸的碱金属盐存在下缩合 4、Mannich反应： 含有α-氢原子的化合物（醛、酮），与醛和氨气（或伯胺、仲胺）之间发生的缩合反应。 一、氧化反应： 醛的羰基中有氢，很容易被氧化成羧酸。常用的氧化剂有： Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3和过氧酸。 §11.6.4 氧化还原反应： 酮难被氧化，在被强氧化剂氧化时断链，环己酮在铜钒催化剂存在下，用浓硝酸氧化生成己二酸 ： * 第十一章 醛、酮、醌 §11.1 醛和酮的分类和命名 醛和酮都是碳基化合物，分子里都含有羰基。碳基所连的两个基团都是烃基的叫酮，至少含一个氢原子的是醛： §11.1.1 醛和酮的分类 烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮； 饱和醛、酮； 不饱和醛、酮。 羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮；多元醛、酮。 另外：一元酮又可分为单酮：羰基连接两个相同的烃基； 混酮：羰基连接两个相同的烃基。 §11.1.2 醛和酮的命名： 一.普通命名法： 正戊醛 “正、异”为前缀，甲、乙、丙…“醛” 异戊醛 正十二醛（月桂醛） 单酮：二“某基”酮 脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮” 芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮” 二乙酮 甲基乙基酮 甲基丙基酮 苯基甲基酮 苯基乙基酮 苄基甲基酮 二．系统命名法： 含羰基的最长碳链为主链，离羰基最近的一端开始编号 1.脂肪醛：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号。 甲醛 乙醛 戊醛 2.脂肪酮：从戊酮开始要标明羰基的位置： 3-戊酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮 3—甲基丁醛 3(β)-苯基丙烯醛 3.芳香醛酮：有时把苯作为取代基 4.不饱和醛酮：主链含羰基及不饱和键，αβγ标记： 苯甲醛(苦杏仁油) 邻羟基苯甲醛 1-苯基-1-丁酮 2-丁烯醛 4-戊烯-2-酮 肉桂醛 羰基中的碳原子是以sp2杂化的，一个杂化轨道与氧结合成σ键，未参与杂化的一个p轨道和氧的一个p轨道以π键结合。这样形成的碳氧双键很活泼，可发生多种反应。 甲醛分子的形状 §11.2醛和酮的结构 §112.3 醛和酮的制法 §11.3.1 醛和酮的工业合成 一、低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 二、羰基合成 三、烷基苯的氧化 §11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 2-辛醇用重铬酸钾-硫酸溶液氧化为2-辛酮,在高温下将伯醇或仲醇的蒸气，通过铜、银等催化剂，分别脱氢生成醛或酮。 §11.3.3 羧酸衍生物的还原 酰氯及酯等羧酸衍生物，可用金属氢化物还原下得到醛酮。 §11.3.4 傅-克酰基化反应： §12.4.1 状态： 甲醛为气体，12个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。 §11.4 醛和酮的物理性质 羰基有极性，极性分子，不能形成氢键。沸点比醇低，比醚和烃高 §12.4.2 熔沸点： §12.4.3 溶解性： 低级醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性减小，易溶于有机溶剂。 §12.4.4 气味： 低级醛刺激气味，中级醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。 §11.5 醛和酮的波谱性质 一、红外： 羰基伸缩振动：1750~1680cm-1强吸收峰。与双键或苯环共轭，则向低波数方向移动。醛基的C-H键在~2720 cm-1处中等吸收 二、核磁： 醛基的C-H键，化学位移δ=9~10，尖锐峰。 碳氧双键中，因为氧原子电负性大，双键电子云偏向氧原子，碳原子上电子云密度较低，Cδ+==Oδ-，故醛和酮是极性较强的分子。 §11.6 醛和酮的化学性质 §11.