第十四章：含氮化合物.ppt

2、 命名： 硝基化合物的通式为R – NO2。命名与卤代烃相似； – NO2只作取代基。如： 硝基甲烷、2 –硝基丙烷、4 –硝基甲苯、硝基苯 3、 结构： N为SP2杂化， – NO2为共扼体系，与亚硝酸酯R – ONO互为同分异构体。 此还原过程中也有一些部分还原产物如黄色的氧化偶氮苯C6H5 -N=N-C6H5，红色的偶氮 Hofmann降解：用过量的CH3I与胺作用生成季铵盐，然后用Ag2O处理成季铵碱，最后加热降解为烯烃的反应称为Hofmann降解或Hofmann彻底甲基化。降解的产物是符合Hofmann规则的烯烃。 R4N+ CN –也可溶于有机相。它到有机相时CN –就在有机相与RX。这样就加快了CN –与RX的接触。提高了反应速度。所以在有机合成中得到了广泛的应用。 常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、非环多醚等。 五、胺的制法： 1、氨的烃基化： RX与NH3作用时得伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。所以无合成价值。只有少数情况列外： 七、个别化合物： 1、 苯胺：是一种重要的中间体，常温下为无色液体，有毒。 2、 三甲胺：常温下为有氨味的气体。 (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 CH3OH+NH3 CH3OH CH3OH Al2O3 可作为环氧树脂的固化剂，与氯乙酸作用可生成EDTA。 3、 乙二胺：由1，2-二氯乙烷与NH3作用来制得。 Cl-CH2CH2Cl+2NH3 NH2 CH2CH2 NH2+2HCl 4、 己二胺：是尼龙-66的基本原料，工业上用己二腈来制得。 NH2( CH2)6 NH2 CN CH2CH2 CH2CH2CN+H2 重氮和偶氮化合物都具有-N=N-官能团。该官能团的两端都分别与烃基相连的化合物是偶氮化合物。一端是烃基，另一端不是烃基的化合物是重氮化合物。如：偶氮苯、奈-2-偶氮苯、苯基重氮酸（C6H5-N=N-OH）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸钠（C6H5-N=N-SO3Na）、重氮甲烷（CH2=N2） §14-3重氮和偶氮化合物 若苯环上有-NO2，-SO3H等，则重氮化反应的温度可以高一些（生成物稳定一些） 1、取代反应： 1、被OH取代：与酸液共热时重氮基就被羟基取代。如： 一、芳香族重氮化合物： C6H5NH2+NaNO2+HCl C6H5N2Cl+NaCl+H2O C6H5OH+N2 C6H5N2++H2O 芳香重氮盐(ArN2Cl)在亚铜盐的催化下，重氮基可被一系列基团所取代。 2、Sandmeyer 桑德迈耶反应： ArN2Cl与KI的反应不需要Cu+作催化剂。但HF不能进行此反应。 ArCN+N2+KCl ArN2Cl+KCN ArBr+N2+HCl ArN2Cl+HBr CuCN CuBr 如：用C6H5CH3合成间溴甲苯和间甲苯甲酸。 3、被氢原子取代： C6H5N2++H3PO2+H2O C6H6+N2+ H3PO3+HCl C6H5N2++HCHO+2NaOH C6H6+N2+ NaCl+HCOONa+H2O 偶联反应：在PH5的溶液中，重氮化合物可与酚类或芳香叔胺发生偶联反应，形成偶氮化合物，偶联反应是亲电取代反应。偶联反应只在羟基或氨基的对位或邻位发生，间位不能发生偶联反应。如： 2、还原反应： C6H5N2++Sn+4HCl C6H5NHNH2·HCl — N(CH3)2 NaO3S— — N2Cl+ — N(CH3)2 NaO3S— —N=N— （甲基橙） 二、重氮甲烷： 重氮甲烷是很有合成价值的试剂，有剧毒，易爆炸，不能贮存。 1、制法： CH2N2 —SO2NCH3 CH3— CH3NH-OTS OTS+CH3NH2 NaOH HONO NO 酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮，重氮酮在氧化银的存在下加热，则放出N2，同时进行Wolff重排，生成烯酮，烯酮与水或醇作用得羧酸或酯，并在原来的羧基和其α—碳原子之间增加了一个亚甲基： 2、性质： 1、 RCOOH+CH2N2 RCOOCH3+N2 2、Arndt-Eistert阿恩特-艾斯特反应： RCH2COOR RCOCl+2CH2N2 RCOCHN2+CH3Cl+N2 RCOCH=N=N R RCH=C=O RCH=C=O+H2O RCH2COOH RCH=C=O+ROH Ag2O CH 四、偶氮染料： 1、 分子结构与颜色： 1、光的吸收与颜色： 可见光的波长为400-760nm； 波长从长到短分别呈红、橙、 黄、绿、青、蓝、紫。日