第八章：表面与界面.pptVIP

3.1 固体表面的基本特征 3.2 固体的表面 3.3 界面结构 3.4 界面特性 3.5 晶界能与显微结构  小结● 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因 此强键力的金属和无机材料表面能较高。 ● 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。● 表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分， 则该组分将会在表面上富集并显著降低表面能；若含有  少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集对表面能影 响不大。 对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如 熔融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。 2) 表面结构重构表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 晶体周期性被破坏，引起表面附近的电子波函数发生变化，进而影响表面原子的排列，新的原子排列又影响电子波函数，此相互作用最后建立起一个与晶体内部不同的自洽势，形成表面势垒。 3.2.2 固体的表面能固体表面能确定的方法：实验测定和理论计算。● 实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的 关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。● 理论计算 理论计算比较复杂，下面介绍几种近似的理论计算方法。 a. 金属的表面能● 表面配位数的变化固体表面原子的近邻配位数比内部的原子少，如面心立方结构原子的近邻配位数为12。对(111)、（100）、(110) 面，每个原子的近邻配位数分别减少了3、4和5，即最近邻数为9、8和7。 ● 表面能的计算可以根据材料的摩尔升华热Ls来近似估算固体材料的表面能γ 。采用简单的键合模型(只考虑最近邻的作用)，设每对原子键能为?，晶体的配位数为z，阿伏加德罗数为NA，则： 要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成两个表面每个原子所需断开的键数为zo，则断开Z0个键需作功： 因此表面能可以表示为： b. 共价晶体表面能不考虑共价晶体中长程力的作用，表面能(us)即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半： 式中 ub 为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于(111)面，可以算出每m2上有1.83×10 19个键，若取键能为376.6 kJ/mol，则可算出表面能为：  设：uib、uis 为第i个离子在真空、0K时晶内和表面与最近离子的作用能，nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。晶内取走一个离子所需能量为uib·nib/2，表面为nis·uis/2 。若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。 若X 表示1m2 表面上的离子数，则得到0 K时的表面能 ：总结● 计算值与实验值的偏差：计算值一般比实验值高。主要 原因可能是表面结构与晶内结构的变化；极化双电层的 离子重排引起表面离子数的减少；实际表面离子尺度上 的阶梯结构等。● 固体和液体的表面能与周围环境条件如温度、气压、第 二相的性质等有关。其中随温度上升，表面能下降。 ● 表面能与晶体平衡外形晶面取向与表面能对高或无理指数(h k l)表面，表面将呈现台阶结构，下图为简立方晶体表面的台阶结构。图中单位长度与垂直纸面单位长度构成的断键面内，有(cosθ/a)(1/a)个密排面的断键和(sinθ/a)(1/a)个台阶上原子的附加断键。若每一个断键贡献e/2 能量，则： 上式作图为:当密排取向θ = 0°，表面能最低，出现图中尖点。同理可知，所有的低指数面都应处于低能点上。如果画g与θ的关系曲线，也会出现类似的低能点。  g-图的绘制:从一原点出发引矢径，其长度正比于该晶面的表面能大小，方向平行于该晶面法线，连接诸矢径端点而围成的曲面。 g-图的应用与乌耳夫法则分析单晶体的理想平衡形状：对孤立的单晶体，各面表面能分别为 g1 ，g2 ，…，相应面积分别为Al ，A2 ，…，它的总表面能为g1Al+ g2A2 + …。平衡状态下，自由能极小的条件为： 对各向同性的情况，平衡形态为球形，如液体。对各向异性的晶体，按乌耳夫作图得出平衡形状。在 -图上的各端点作垂直于矢径的平面，所围最小体积的多面体即是晶体的平衡形状。 弯曲表面的附加压力△P 总是指向曲面的曲率中心。 如图，当管内压力增加，气泡体