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第31卷 第6期 合 成 纤 维 工 业 VoI_31 No．6 2008年 l2月 CHINA SYNTHETICFIBERINDUSTRY Dec． 2【x】8 钨酸锌催化氧化环 己烯合成 己二酸 阎 松 啜国栋 (1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2．中石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113001) 摘 要 ：以钨酸锌／有机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂、相转移剂的情况下，以质量分数30％过氧 化氢为氧源，催化氧化环己烯合成己二酸，考察了有机酸性添加剂的种类和反应时间对反应的影响。结果表 明，当钨酸锌 ：有机酸性添加剂 ：环己烯 ：过氧化氢摩尔 比为 1：1：40：176，钨酸锌用量为2．5mmol时， 钨酸锌 ／磺基水杨酸催化体系的催化效果最优，反应8h时，己二酸产率达81．8％，纯度为99．6％。该催化剂 重复使用 5次后，己二酸产率仍可达到68％。 关键词 ：己二酸 环己烯 钨酸锌 催化氧化 过氧化氢 中图分类号：TQ225．146 文献识别码：A 文章编号：13(01—0041(2008)06．0046—03 近年来，环境友好研究愈来愈为人们所重视 ， 中国深圳国华仪器厂制；RY．1型熔点仪：天津科 以解决人类所面临的 日益严重 的环境污染 问 技仪器有限公司制；Spectrum GX傅里叶变换红 题 ¨J。己二酸作为重要的化工原料，绿色合成己 外光谱仪：美国Perkin—Elmer公司制。 二酸一直是人们不断研究的课题，探求高效、环保 1．2 催化氧化反应 的新型催化剂已成为合成己二酸领域的热点。 向100mL反应瓶中加入 2．5mmol钨酸锌， 在合成己二酸的研究中，近年来 以钨酸盐为 2．5mmol的酸性添加剂和 44．5mL的HO。室 主催化剂的研究成为主导。在己二酸合成新方法 温下，在搅拌器上搅拌 10min后溶液变为淡黄色 中，以Sato等 开发的合成方法最具代表性 。采 或淡橙色。再加入 10．5mL环 己烯 (100mmo1)， 用钨酸钠作为催化剂，在相转移剂存在下催化氧 HO ／环己烯摩尔比为4．4。调节加热搅拌器快 化环己烯，己二酸的产率可达 93．0％。宫红 和 速搅拌，反应分别用回流控温 (反应初期温度为 Reed等 用季铵盐作相转移剂进行了研究。邓 70～75cC，后期温度为100～105oC)或水浴控温 友权等 用酸性添加剂取代了相转移剂己二酸 (7O～9OoC)加热一段时间。反应得到的均相透 的产率并没有受到影响。宫红l6和曹发斌 做 明溶液于0～5℃下静置 12h，此时反应瓶中析出 了进一步研究，得出添加剂酸性越强，催化剂活性 大量己二酸晶体，迅速减压抽滤，用少量冷水洗 越好，己二酸产率越高。作者通过用钨酸锌代替 涤，室温下风干2d，无需进一步精制，直接称重计 钨酸钠，以钨酸锌／有机酸性添加剂为催化体系， 算己二酸产率。 在无有机溶剂、相转移剂的情况下，以质量分数 1．3 催化剂重复使用性能实验 30％的过氧化氢 (HO)为氧源 ，催化氧化环己烯 从钨酸锌．磺基水杨酸催化反应体系中过滤 合成己二酸，取得了理想的效果。 出己二酸晶体，将含有催化剂的滤液蒸发浓缩至 约20mL后，再补加 44．5mLHO 和 100mmol 1 实验 环己烯重新加热回流反应，反应时间8h，可达