簇合物K8OFcCOO6的合成与量化研究论文.pdfVIP

米立伟朱玉徐虹石贤举宋志勇侯红卫术 (郑州大学化学系郑州450052) 二茂铁羧酸衍生物是一类有效的构筑块，具有多种配位模式，并能与大多数过渡金属离子和稀 土金属离子作用。人们对二茂铁单甲酸及其钠盐以及二茂铁双甲酸作为配体的研究相对较多。但是 已经报道的大多数含二茂铁单甲酸基配合物都为简单的配位化合物，如大多是与过渡金属形成的单 核、双核、三核以及六核配合物。本文中我们合成了一个钾的多核二茂铁簇合物，利用量子化学ab initio(从头计算)理论对化合物的稳定性进行了研究。 1．【KsO(FcCOO)6】的晶体结构 图1簇合物[K80(FcCOO)6]fl,0结构单元图图2化合物中K与O所形成的配位形式 如图1所示，标题化合物是由八个钾离子和六个配FcCOO一体构成的八核配位化合物。其中， 配位。K3与K2的配位环境相似，不同的是它是与(p1．O)(u2一O)CFc的肛1一O配位。 2．【K80(FcCOO)6】能量和前线轨道组成 前线占据轨道的能 配合物[K80(FcCOO)6】结构整体上稳定性与前沿分子轨道能量有密切关系， 体系能量和占据前沿轨道的能量表明，该配合物的基态具有一定的稳定性．从氧化还原或电荷转移 433 个电子越困难。因此，配合物的是电子较难，稳定性高。 为探求此配合物的电子结构与成键特征，对于茂金属化合物分子轨道进行了系统分析，用参与 组合的各类原子或分子片的轨道系数的平方和来表示该部分在分子轨道中的贡献，并经归一化。把 配合物原子分为两部分：二茂铁羧酸配体和中心金属离子。前线占有轨道和未占轨道各取2个，计 算结果如下图所示。显示配合物的成键特征：茂环具有良好的共轭离域性，羰基和羧基上的氧原子 的P轨道参与组合，并在次高轨道中也参与贡献。中心金属原子通过p轨道与配体形成配键，由于 中心金属离子之间相互作用力强，使得电子高度离域，这样中心金属离子对前线轨道的贡献很大， 原子簇中获得两个电子，使得电荷平衡，形成稳定结构，同时这又有助于多核钾簇稳定存在，而其 它氧原子则通过与多核钾簇形成共价键而稳定存在，中心氧原子与钾原子形成的是配位键而不是共 价键。通过对电荷居分布的计算，对于说明化合物稳定性，及成键方式有重要意义。 HOMo LUMO 参考文献 I H．W：Hou，G．Li，L．K．Li，Y and Zhu，X．R．Meng 2 V and 2002，21，3297 Chandrasekhar,S．Nagendran，S．Bansal，A．W：CordesA．vij，Organometallics and calculationofmetal Synthesisquantum MiLi—WeiZhuYuXu ShiXian—Ju Hou Hong SongZhi—YongHong—Wei冰 of (DepartmentChemistry，ZhengzhouUniversity,450052) Abstract：A a novel distortedcubicK-cluster corewas compound[KsO(FcCOO)6]built upon