以氯化铵为氯源制备氯代烃.pdfVIP

2008年第 6期 邵玉昌，等 ：以氯化铵为氯源制备氯代烃 以氯化铵为氯源制备氯代烃 邵玉 昌。许 汉 (大连化工研究设计院，辽宁 大连 116023) 摘要 ：氯化铵作为氯源用于生产氯甲烷 ，氯 乙烷和氯 乙烯等有机化工产 品，具有工业化价值 ，它解 决了氯化铵分解制成氯化氢或氯气后需二次利用问题 ，得到的氨经 回收可返回到制碱过程。 关键词：氯化铵 ；氯代烃 ；氯 甲烷 ；氯乙烷 ；氯乙烯 ；制备 中图分类号：TQ113．7；TQ 114．162 文献标识码：C 文章编号：1005—8370(2OO8)O6—03—07 现有的氯源来 自氯化钠电解产生的氯气和由氯 苯反应制得氯苯[，但从规模经济角度考虑，作者认 气转化的氯化氢 ，电解氯化钠消耗大量能源，而且 ， 为以氯化铵为氯源制备氯 甲烷 ，氯 乙烷和氯烯烃具 氯气和氯化氢气体储运都十分困难 ，安全事故频发。 有工业化前途，本文对此给予进一步介绍。 氯化铵与之相比具有来源广泛，是联碱生产的副产 品，本身为固态储运十分安全和方便。长期 以来， 1 氯甲烷和氯乙烷的制备 研究氯化铵分解的主要 目的是回收氨，国外想解决 氨碱法中用石灰分解 回收氨时产生 的废液污染问 常见的氯甲烷制备方法有两种：甲烷和氯气在 题；国内则想解决联产大量氯化铵的联碱法可持续 光照或高温加热下发生 自由基反应生成氯 甲烷 ，由 发展问题。按一般的分解工艺Lllj，如 ：用金属氧化物 于是自由基链式反应 ，反应不易控制 ，很难得到单 (氧化镁 ，氧化铁，氧化锰等)；或硫酸盐 (硫酸氢铵， 一 的氯甲烷 ；另一方法是甲醇和氯化氢、氧气在铜类 硫酸铵 ，硫酸氢钠等)，得到的氨可返回到制碱过程， 催化剂催化下来制备氯甲烷。上述方法使用氯气 ， 而分解产生的大量氯化氢或氯气的出路将成为新问 氯化氢做为氯源。50年代初美 国OlinMathieson化 题。氯化铵的分子中氯含量66％，理论上每吨氯化 学公司发明了以氯化铵和甲醇反应制备氯甲烷和氨 铵产生0．68t氯化氢或 0．66t氯气。所以在分解过 的方法 3【,4,5J，提出两类反应工艺 ：一是将气态氯化 程中将氯元素直接转化为产品而不是氯化氢或氯 铵和气态醇一起通人装有催化剂的固定床或流化床 气，是比较理想的方法。氯化铵在一定条件下与含 进行反应，催化剂为粒状氧化铝，产物除氯甲烷外还 羟基、氨基、巯基的有机化合物、和醚或硫醚发生取 有少量 甲胺及醚，发现将副产物加 回到原料中再反 代反应，生成氯代烷烃 ；与含有不饱和键的烯烃或炔 应可转化为氯甲烷 (见图 1)；另一个是将 固体氯化铵 发生加成反应生成二氯代烷烃或氯代烯烃。通过氯 与熔融状态的催化剂混合 ，然后与醇反应 ，反应后分 化铵与有机物反应 ，将其分子中的氯进入有机物分 出催化剂再循环，催化剂为氯化亚铜 (见图2)。将固 子内，使分解过程只回收氨，简化了净化、压缩、回收 体氯化铵气化需要较多的能量，在350℃分解气化每 氯化氢或氯气过程，也使分解设备的腐蚀得到减缓。 摩尔氯化铵需用 165。8kJ热量，由于氯化铵本身传热 文献中以氯化铵为氯源制备有机含氯化合物的主要 性差，当遇热时表面收缩，内部结块阻止进一步分解 ， 反应已有介绍…，近期也有用于制备芳香族氯化物 直接气化有一定难度，改用高温有机溶剂做媒介时氯 的研究 ，如：将氯化铵在氧化剂过硫酸氢钾存在下与 化铵气化效果较好，但气态氯化铵具有很强的腐蚀性， 2008年第6期 邵玉昌，等：以氯化铵为氯源制备氯代烃 注：4GV为 、y，L，i]一，L，公司制的粒径为4—6目的活性炭；DSW一1为第一炭素公司制的粒径为