第10章紫外—可见分光光度法2012.pptVIP

主要学习 1. 紫外-可见分光光度法用于测定什么样的物质？ 2. 该方法的吸光质点是什么？ 3.什么类型的物质能够产生紫外-可见吸收？ 4. 定性、定量的依据是什么？ 5.紫外-可见分光光度计的主要结构如何？ 前言 定义： 光谱区：200 ~ 800 nm。 对象： 广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。 特点 分子光谱 灵敏度较高（一般10－4～10－6g/ml） 准确度好（一般0.5％） 操作简便、快速 应用广泛 ?-?*和n-?*两种跃迁 3. ???*跃迁 吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右。 其特征是摩尔吸光系数大，一般?max?104，为强吸收带。 ?-?*和n-?*两种跃迁 n??*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。 它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。 其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100。 5. 电荷迁移跃迁 当电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。 电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程。 电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，摩尔吸光系数?max可大于104。 6. 配位场跃迁（即 d-d 跃迁和 f-f 跃迁） 在配体存在下，过渡元素的 d 或 f 轨道发生能级分裂，电子在能级分裂的轨道上跃迁。 特点：摩尔吸光系数较小，一般εmax102，位于可见光区。 二、紫外可见吸收光谱的常用概念 1. 吸收光谱*(absorption spectrum)又称吸收曲线： A-λ曲线，如图10-3所示： 2. 吸收峰*：(λmax) 曲线上吸光度最大的地方。 对应的波长称最大吸收波长。 3.谷*：(λmin) 峰与峰之间吸光度最小的地方。 对应的波长称最小吸收波长。 4.肩峰*(shoulder peak)： 在一个吸收峰旁边产生的一个曲折。 5.末端吸收*(end absorption)： 只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。 6.生色团* 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。 7. 助色团* 助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 8. 红移* (red shift)： 亦称长移，是由于化合物的结构改变使吸收峰向长波方向移动的现象。 如发生共轭作用、引入助色团，以及溶剂改变等。 9.蓝移*（紫移）(blue shift)： 亦称短移，是化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动的现象。 10. 增色效应和减色效应*： 由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应； 使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应。 11. 强带和弱带(strong band and weak band)： 强带：εmax值大于104的吸收峰， 弱带：εmax值小于102的吸收峰 。 三、吸收带及其分子结构的关系 跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带(absorption band)。 吸收带是说明吸收峰在紫外-可见光谱中的位置。 根据电子和轨道种类，可把吸收带分为六种类型。 1. R带 从德文radikal(基团)得名。 n →π*跃迁 2. K带 从德文konjugation(共轭作用)得名。 共轭双键中π→π*跃迁 3. B带 从benzenoid(苯的)得名，256nm 4. E吸收带，苯环中三个共轭烯π→π*跃迁，180nm和200nm左右 5. 电荷转移吸收带 6. 配位体场吸收带 四、影响吸收带的因素 主要是分子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，它的核心是影响分子中电子共轭结构。 1. 位阻影响 能共轭，吸收带长移 2. 跨环效应 形成类似共轭的作用，吸收带长移 3.溶剂效应 极性溶剂使π→π*跃迁吸收峰长移；而使n→π*跃迁吸收峰短移 4.体系的pH的影响 下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O ???* ?max 230