高等胶体化学.ppt

第三章 表面活性剂溶液 3）表面活性剂分类 常用表面活性剂 1. Gemini（双子表面活性剂） 2. Bola 型表面活性剂 2）胶团的结构 pH控制分子自组装行为 3.5 胶团的结构与形态 1）胶团的形成 1912年Mcbain首先提出胶团(束）假说：SAa在溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团，此一定浓度称为临界胶束（团）浓度（cmc）。1925 Mcbain伦敦的一个学术会议上，提出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质，而且是严格的热力学稳定体系，当时会议主席（权威）“Nonsense ，Mcbain”无理言辞代替了问题的讨论 自从Mcbain提出胶团概念以来，已经经历了几十年的研究，尽管其细节至今仍未完全了解，但胶团是由许多SAa单个分子或离子缔合而成已是不争的事实。 由于表面活性剂分子有相当大的亲油（疏水）部分，所以有水中逃逸的趋势，于是易在表面发生吸附。 当吸附达到饱和后，即表面已被定向的SAa分子占满（再也容纳不下更多的分子）此时SAa分子将以另外一种方式使体系能量最低，即：在水中缔合而形成分子有序组合体。胶团是其中重要的一种。 疏水内核：非极性微区 栅栏层：处在水环境的CH2 极性基层： 反离子固定层 电性结合反离子 水化层 反离子扩散层：反离子在溶剂中 的扩散层 3）胶团的形态与大小 胶团有不同 cmc →10cmc 的形态 球 →椭球扁球→棒→层状 一般10cmc附近或更高时，胶团趋于不对称。 那么，是什么决定了聚集体的形态？ ?多种多样的因素 内因：两亲分子的结构 外因：温度、pH、 添加剂…… 1976年由Isrealachvili等提出了临界排列参数理论。这个理论是基于表面活性剂分子在空间堆积的几何状态来预测不同结构的胶束、层状相和囊泡等的形成。两亲分子之间各种物理力的相互作用可以近似地通过分子平均占据面积A反映出来。 IsrealachviliJ. Chem. Soc. FaradayTrans. 1976,72,1525-1568. 临界排列参数 Vc：SAa疏水基的体积 lc：疏水基碳氢链的伸展长度 A0：亲水基在紧密排列的单层中的占有面积 公式中默认：SAa分子在聚集体中的排列状态与其在气液界面的排列状态相同。 实际上将多种因素的作用效果的总和，利用平均头基占有面积A0来反映。但必须指出的是这种近似是很粗略的，它无法反应很多相互作用的效果。 我们已经提到过，SAa分子形成的聚集体的结构是由多种因素决定的，而这个模型看似只考虑了几何排列的因素。 各种力的作用和影响 A0 P参数 （反映了分子在实际聚集体中的排列情况） 金属离子诱导的胶束-囊泡转变 解释：由于金属离子与表面活性剂分子的配位作用及对头基电荷的屏蔽，使得头基相互接近，A0减小，P参数增大，胶束向囊泡转变。 Yingqiu Liang et al. Vesicle formation induced by metal ions from micelle-forming sodiumhexadecyliminodiacetatein dilute aqueous solution.CHEM. COMMUN. 2002, 492–493 0.01M SDBS（十二烷基苯磺酸钠）溶液（P0.33,球形胶束） 当NaCl浓度达到0.36M时，体系中出现囊泡 加盐诱导的胶束-囊泡转变 加入NaCl 解释：较高浓度的盐的加入屏蔽了头基间电荷，使得头基相互接近，A0减小，P参数增大，胶束向囊泡转变 TEM images of pure SDBS vesicles. CSDBS= 0.01 M, CNaCl= 0.4 M. Salt-Induced Vesicle Formation from Single Anionic Surfactant SDBS and Its Mixture with LSB in Aqueous Solution Jingcheng Hao et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 5627-5630 1-1 pair 1-2 pair 宏观相行为 十六烷基三甲基溴化铵/十烷基磷酸=30mM/30mM pH敏感阴离子表面活性剂 阴阳离子 表面活性剂复配 pH敏感阴阳离子表面活性剂 动态光散射表明球形胶束?蠕虫状胶束 上相：层状结构 下相：囊泡 囊泡20-100