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三、 配位聚合 掌握的重点 1. 聚合物的立体异构 2.Ziegler一Natta型催化剂 3.α-烯烃配位聚合的定向机理 二、 聚合物的立体异构 1. 聚合物的同分异构体 什么是同分异构？ 聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。 例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。 如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。 如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，都是性质不同的同分异构体。 如结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。 例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。 2.聚合物的立体异构体 立体异构： 聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。 立体异构又分两类： 一种是由手性中心产生的光学异构体R（右）型和S(左)型。 另一种是由分子中双键而产生的几何异构体， 即Z（顺式构型）和E（反式构型）。 如何区分构型（Configuration）和 构象（Conformation）？ 构型-----是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构， 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。 构象-----则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。 构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。 ① 光学异构体 在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是： 全同立构聚合物 间同立构聚合物 无规立构聚合物 图4-2 聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构 ② 几何异构体 当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。 例如： 聚双烯类在1,4加成的方式上，有 顺式1，4加成和反式1，4加成 如图所示 ② 几何异构体 因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是： 全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯 等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯， 等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。 也可形成无规聚合物如无规1,4－；1,2－ 和3,4－加成聚合物。 3.有规立构聚合物的性质 聚合物的构型和构型规整性对材料的性质有很大影响。 按应用性能要求，需要合成不同构型的规整聚合物。 例如，有规立构和无规立构聚丙烯的性质相差很大。 无规聚丙烯是无定形，松软发粘，几乎无物理强度，没有多大用途。 等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高过175℃， 具有高强度，比重轻， 耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性， 故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，是价廉、优质的大品种高分子材料。 高顺式1，4加成聚丁二烯，或聚异戊二烯是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材料。 高反式1，4加成聚双烯烃，其高分子链柔性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品。 无规聚合物则物理机械性能很差。 制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义。 天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立体构型不同，其性质相差极大。 图 直链淀粉和纤维素的结构 结构上的差异使： 纤维素有较高的结晶度，有很好的强度和力学性能，溶解度较低，不易水解，在植物体内和材料应用中都属结构材料。 淀粉则易水解，结晶性差，不能作结构材料，能作为食物和动植物的能量储存形式的材料。 （2）Ziegler一Natta型催化剂 使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类单体聚合可以得到无支化的、立构规整的聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的，密度比自由基聚合的高。 Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立构，具有极优异的材料性能。很多非极性烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。 Ziegler一Natta催化剂的组成 Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体