见图3-2 - 仪器信息网.ppt

第三节 差示扫描量热法 一．引言 差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下， 测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725?C）、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。 第一部分 DSC的基本原理 一．差示扫描量热法的基本原理 1．功率补偿型DSC 功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率，即 ?W= — = (3-1) 式中?W——所补偿的功率；QS——试样的热量；QR——参比物的热量；dH/dt——单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s） 图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图 该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，RS=RR，当试样没有任何热效应时IS2RS=IR2RR----（3-2），如果试样产生热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功率为：?W=IS2RS?IR2RR------（3-3），令RS=RR=R，即得?W=R(IS+IR)(IS?IR)------（3-4）。因为IS+IR=IT，所以：?W=IT(ISR?IRR)-----（3-5）；?W=IT(VS?VR)=IT?V------（3-6）式中：IT——总电流；?V——电压差。如果IT为常数，则?W与?V成正比。因此?V直接表示dH/dt。 2．热流型DSC 热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。 图3-3 热流型DSC示意图 1．鏮铜盘；2．热电偶结点；3．镍铬板； 4．镍铝丝；5．镍铬丝；6．加热块 热流型DSC的等效回路于图3-4。R为试样和参比物的臂热阻，Rb为桥式热阻，Rg为通过净化气体的泄漏热阻，iS和iR分别为试样和参比物的热流。 根据Kirchoff热功当量定律，可得下列方程式： 式（3-9）表示温差?T与热流差成正比。 最近，Platts[1]对热流型DSC作了理论上的估算，推导出基线方程式，分析了传热系数对DSC曲线的影响。 由于在热流型DSC中试样和参比物在同一个加热炉内，它们受同一温度-时间程序的监控，因此总的热流由下列几部分构成： (1)炉壁传导到试样和参比物的热流分别为i1S和i1R，传热系数分别为K1S和K1R； (2)炉壁辐射到试样和参比物的热流分别为i2S和i2R，传热系数分别为K2S和K2R； (3)传导到热电偶上的热流为i3S和i3R，传热系数为K3S和K3R； (4)试样传导到参比物的热流为i4SR，传热系数为K4ST； (5)试样辐射到参比物的热流为i5SR，传热系数为K5SR。 如果假定在试样和参比物内部，试样和试样盘以及参比物和参比物盘之间的温度递度都为零，那么上述各种热流应为： (3-10) 式中：Tf——炉温；T——参比物温度；(T+?T)——试样温度。 当用一惰性试样进行实验时，根据（3-10）式，试样和参比物的热流应分别为： 式中：CS——试样和试样盘的热容量；CR——参比物和参比物盘的热容量。 由于总的传热系数KT不仅与上述各种传热系数有关，而且还与温度有关，因此可定义为: (3-15)式给出了初始瞬时的热流DSC曲线。 根据(3-15)式，可推断出当?KT/KT=0和CS=CR时，?T=0。这说明在热流型DSC的构造中?KT/KT是很重要的，为了获得小的?KT/KT值，结构对称性必须很高，温度滞后(Tf-T)应该很小，炉温要均匀且KT必须很大。 当试样发生转变时，所得DSC曲线如图3-5所示。此时，热容量由CS通过CS+?(t)·?CS转变到CS+?CS，?为反应的变化率。 在温度T?Tb时，?=0；在Tb≤T≤Te时，?=?(t)；在T?Te时，?=1。 在发生转变时的热流可表示为Qd?/dt，Q为转变时所产生或消耗的总热量。于是