聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程.ppt

研究高分子溶液的意义 高分子浓溶液 浓度＞ 1％ 生产实践中 纤维工业中的溶液纺丝；浓度一般在15％以上 油漆、涂料和胶粘剂；浓度可达60％， 浓溶液的流变性能与成型工艺的关系 高分子稀溶液 浓度＜ 1％ 具有重要的理论应用价值 加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。 由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。 　　●非晶态高聚物的溶解:溶胀和溶解 　　条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物 　　溶解过程与运动单元： 　　溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。 　　●结晶高聚物的溶解 　　▲非极性结晶高聚物的溶解:晶体熔融再溶解 　　条件：足够量的溶剂，一定量的非极性结晶高聚物，并且加热到熔点附近。 　　溶解过程：加热使结晶熔化，再溶胀、溶解。 　　▲极性溶解高聚物的溶解 　　条件：足够量的强极性溶剂，一定量的极性结晶高聚物，不用加热。 　　溶解过程：通过溶剂化作用溶解。 Hildebrand equation 溶度参数 溶度参数d 的测定 溶胀法 粘度法 例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为二者分子间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。 聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 计算中假定一个大分子可视为由r个体积与小分子相同的单元（链段）组成，每个单元和每个小分子每次只能占据格子模型中一个格子，于是体积分数为： 稀释自由能的计算 稀释自由能 是一个重要的热力学参数，高分子溶液的许多性质，诸如渗透压π，溶液沸点升高或冰点降低等都与稀释自由能有关。 括号中第二项表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”， 若溶液很稀， ＜＜1，则有： 高分子溶液的稀释自由能等于溶剂在溶液中的化学位与纯溶剂化学位的差值，即: 3.6.2.3 高分子溶液的 状态 定义：当一定温度下高分子-溶剂相互作用参数 高分子溶液的 状态是一个重要的参考状态。 这种溶液状态称 状态， 致使“超额化学位变化”： 该温度称 温度， 该溶剂称 溶剂。 无扰尺寸 此时测得的大分子尺寸称无扰尺寸，它是大分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。 在 状态下， ， ， 表明此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液热力学性质相似，可按理想溶液定律计算。 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。 排斥体积 高分子链是以一个个松散的链球散布在纯溶剂中，每一个链球都占有一定的体积。在这体积内将排斥其它的高分子，因而称排斥体积。 对于特定聚合物，当溶剂选定后，可以通过改变温度以满足 条件；或溶解温度确定，可以改变溶剂品种（改变 ）以达到 状态。 ②当 时， ， ， 讨论 ①当 时， ， ， 其热力学性质与理想溶液没有偏差。 此时由于链段-溶剂间相互作用大于溶剂-溶剂、链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂，T高出 温度越多，溶剂性能越良。 ③当 时， ，