光电子能谱技术在化学中的应用.PDFVIP

光电子能谱技术在化学中的应用 谭 放 王建斌 党项南 李若昕 1．引言 1905 年，Einstein 在他的论文中解释了光电效应，而P. Auger 在 1923 年发现了Auger 效应，这两个效应构成了现在的化学分析电子能谱学的基础。分析电子动能的仪器也已经很 早就出现了，甚至早在第一次世界大战前，就已经有了利用磁场分析β射线的实验。但是， 化学研究中所需要分析的电子的能量普遍较低，所以在高分辨的测量低能电子的技术出现以 后，才有可能在化学研究中充分利用电子能谱方法，20 世纪60 年代的技术成就满足了这种 高分辨率的要求。1981 年，西格班(Kai M. Siegbahn, 1918-) 因发展高分辨率电子能谱仪并用 以研究光电子能谱和作化学元素的定量分析，与布洛姆伯根(Nicolaas Bloembergen, 1920-)和 肖洛(Arthur L. Schawlow, 1921-1999) 共同分享了该年度诺贝尔物理学奖。在化学分析电子 能谱学中，最重要的是光电子能谱法。在这篇论文里，我们将介绍光电子能谱的物理原理， X 射线光电子谱（XPS ）仪器的结构，在化学中的一些应用以及发展前景。 2 ．物理化学基础 （1）光电效应：光子射入原子，如光子的能量足够大，原子中的电子可以吸收光子并离 开原子成为自由电子，这种电子被称为光电子。反应的方程为 hν= Ek+ E+Es 其中，hν为光子能量（h 为普朗克常数，ν为光的频率），Ek 为出射电子动能，E 为轨道结 合能，Es 为光电子在物质中运动损失的能量。 （2 ）Auger 效应：首先假定，忽略入射光子与外层电子及出射电子与内外层电子的碰撞， 这已经为理论和实验所肯定。Auger 效应分为三个步骤： （i ） 光子入射（通常为5~10kev ），通过光电效应，形成内层空穴； （ii ） 来自束缚不太紧的轨道的电子填补这个空穴； （iii ）步骤（ii ）所放出的能量被另外的电子吸收，使之电离，多余的能量为动能， 这样的电子即为Auger 电子。 （3 ）样品荷电：X 射线辐照期间从绝缘体表面发射电子，将导致表面带上正电，这将降 低光电子的出射动能。对于非单色化 X 射线源，其中的低能光子通过光电效应得到的低能 光电子能起到补偿的作用，但对于单色化 X 射线源，荷电问题会很严重，因为低能光电子 产生得很少。通常是用高电流低能量的电子流作为补偿电流。 （4 ）辐照损伤：对于待分析物质，尤其是聚合物，电子和 X 射线会引起它的降解，形 成易挥发物质，其中电子的作用尤为重要，辐射的热效应也不能忽略。相比于其他分析手段， XPS 技术算是比较温和的技术，特别是在引入X 光的单色化以后，低能电子的产生大大减 34 少，对聚合物的损伤相对较小。 （5 ）价能级：为低结合能电子（0~15ev ）所占据的能级，如成键轨道。 价带谱：价能级电子所生成的光电子的谱，原理上，对于分子结构来说，它能直接反映分子 结构的信息，比内能级谱线灵敏，但因其所在的能级结合能低，远小于激发光子的能量，所 以电离截面低。聚合物的最强特征谱强度一般比内能级的谱低20~100 倍。如果要能从价带 谱里得到有用的信息的话，就需要较长的时间，样品荷电和辐射损伤比较严重，同时也需要 提高仪器的灵敏度。 （6 ）X 射线的单色化：将X 射线源射出的X 射线经石英晶体衍射，将不同波长的X 射 线分离，选出能量最高的X 射线（对于Al 靶来说是波长为8.3*10-10 左右的X 射线被选出）。 3 ．仪器结构 （1）真空系统：目的是使电子不被残余气体分子散射，并避免残余气体分子吸附所引起 -7 的样品表面污染。一般在实验中，气体压力1.33*10 Pa 是可以接受的。现成的抽气系统有： 带液氮冷阱的水冷油扩散泵，涡轮分子泵，溅射离子泵，钛升华泵，低温泵。前三类泵常常 用于主抽气系统，其余的往往充当辅泵。以这种方式抽空并经100~160Cº 条件下烘烤一夜的 -8 乃至更低一些的基压。并且，这套系统日常还需要做定期的烘烤。 系统，可获得1.33*10 （2 ）样品处理